乙烯高压气相本体聚合制备低密度聚乙烯的合成工艺

3.3 乙烯高压气相本体聚合制备低密度聚乙烯的合成工艺

3.3.1 概述

乙烯高压气相本体聚合属于自由基型聚合反应机理。在聚合过程中，由于温度较高，而使产物中以支链大分子为主。这主要是因高温下易发生链转移。高压聚乙烯有两种支链，即长支链和短支链，其中长支链是由于分子间的链转移造成的；短支链主要有乙基和丁基短支链，它们的形成是因为链自由基与本身链中的亚甲基上的氢发生了分子链内的转移反应。

CH

CH 2

CH

2

CH 2CH

2

2

2

CH 32

CH 2

C CH 2CH 2

CH 2CH 2CH 2CH 3H CH 2

CH 2

CH 2CH

2CH 2H CH CH 3

CH 2

CH

CH 2CH 3

H CH 2

C

CH 2CH 3

H

低密度聚乙烯为乳白色蜡质半透明固体颗粒，无毒，无味，密度在0.910~0.925g/cm3范围内，在聚乙烯树脂中，除超低密度聚乙烯树脂外是最轻的品种，与高密度聚乙烯相比，其结晶度（55%~65%）和软化点（90~100℃）较低些，有良好的柔软性，延伸性，透明性，耐寒性和加工性，化学稳定性较好，可耐酸，碱和盐类水溶液，有良好的电绝缘性能和透气性，吸水性低，易燃烧，燃烧时放出一种石蜡气味。

由低密度聚乙烯生产的产品主要有薄膜，中空容器，管材，编织袋，周转箱，单丝，瓦楞板，电缆料，板材和鞋。由于聚乙烯制品的力学性能，电性能良好，化学性能稳定和成型加工性能好等特点，所以，其制品广泛应用在工业，农业，医药卫生和日常生活用品中。

3.3.2 聚合体系各组分及其作用 一、单体乙烯

乙烯在常温常压下为略带芳香味的无色可燃性气体。CAS 号：74-85-1；临界温度：9.6 ℃；临界压力：5.07MPa ；沸点：-103.8 ℃；自燃点：54.3℃；乙烯的危险等级4(易燃气体)；采用钢质气瓶包装。

运输注意事项：采用刚瓶运输时必须戴好钢瓶上的安全帽。钢瓶一般平放，并应将瓶口朝同一方向，不可交叉；高度不得超过车辆的防护栏板，并用三角木垫卡牢，防止滚动。运输时运输车辆应配备相应品种和数量的消防器材。装运该物品的车辆排气管必须配备阻火装置，禁止使用易产生火花的机械设备和工具装卸。严禁与氧化剂、卤素等混装混运。夏季应早晚运输，防止日光曝晒。中途停留时应远离火种、热源。公路运输时要按规定路线行驶，勿在居民区和人口稠密区停留。铁路运输时要禁止溜放。

操作注意事项：密闭操作，全面通风。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员穿防静电工作服。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。防止气体泄漏到工作场所空气中。避免与氧化剂、卤素接触。在传送过程中，钢瓶和容器必须接地和跨接，防止产生静电。搬运时轻装轻卸，防止钢瓶及附件破损。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。

储存注意事项：储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不宜超过30℃。应与氧化剂、卤素分开存放，切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备。 二、相对分子质量调节剂

烷烃：乙烷、丙烷、丁烷、己烷、环己烷；烯烃：丙烯、异丁烯；其它：氢气、丙酮、丙醛等。使用时按乙烯体积的 1% - 6.5% ，一次从压缩机进口加入。 三、添加剂

防老剂：2，6－ 二叔丁基对苯酚(抗氧剂264) ；紫外线吸收剂：邻羟基二苯甲酮；润滑剂：硬脂酸铵或油酸铵或亚麻仁油酸铵或三者混合物；开口剂：提高薄膜开口性、滑爽性和自动包装性能，高分散的二氧化硅和氧化

铝混合物；抗静电剂：聚环氧乙烷。

四、引发剂

氧气：适用管式反应器；过氧化物：过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯，适宜釜式反应器，使用时与白油（脂肪族烷烃混合物）配制成溶液，注入聚合釜。

问题：为什么选用上述低活性引发剂？

3.3.3 配方Kg/t

3.3.4 聚合工艺过程

主要生产过程分为压缩、聚合、分离和掺合四个工段。

一、压缩、聚合工段

（一）压缩、聚合工艺流程

来自于总管的压力为1.18MPa 的聚合级乙烯进入接收器，与来自辅助压缩机的循环乙烯气混合。经一次压缩机加压到29.43MPa，再与来自于低聚物分离器的返回乙烯一起进入混合器，由泵注入调节剂丙烯或丙烷。气体物料经二次压缩机加压到113～196.20MPa（具体压力根据聚乙烯牌号确定），然后进入聚合釜，同时，由泵连续向反应器内注入微量配制好的引发剂溶液，使乙烯进行高压聚合。

（二）聚合反应器

1、釜式反应器

釜式反应器是装有搅拌器的圆筒形高压容器。材质由含3．5％镍／铬/钒/钼的合金钢锻件加工而成。釜式法单程转化率达24．5％，单线生产能力到90000t／a。

釜式法上艺大都采用有机过氧化物为引发剂，反应压力较管式法低，聚合物停留时间稍长，部分反应热是借连续搅拌和夹套冷却带走。大部分反应热是靠连续通入冷乙烯和连续排出热物料的方法加以调节，使反应温度较为恒定。此法的单程转化率可达24.5％，生产流程简短，工艺较易控制。

釜式反应器的缺点是高压釜结构较复杂，尤其是搅拌器的设计与安装均较困难，在生产中搅拌器会发生机械损坏，聚合物易于沉积在桨上，因而造成动平衡破坏，甚至有时会出现金属碎屑堵塞釜后的减压阀现象，使釜内温度急剧上升，导致爆炸的危险。

2、管式反应器：

管式反应器是细长的高压管。管式反应器的物料在管内呈活塞式流动，反应温度沿管程有变化，因而反应温度有最高峰，因此所合成聚乙烯分子量分布较宽。管式法早期的单程转化率较低．大约10％左右，生产能力为3000t

／a，近期单程转化率与釜式法相近，即为24％，单线生产能力已达到60000—80000t／a。管式反应器的结构

颇为简单和传热面积相当大。整根细长的高压管都布置有夹套。

管式法所使用的引发剂是氧或过氧化物。反应器的压力梯度和温度分布大、反应时间短，所得聚乙烯的支链少，分子量分布较宽，适宜制作薄膜用产品及共聚物。单程转化率较高，反应器结构简单，传热面大。

管式反应器的缺点是聚合物粘管壁而导致堵塞现象。因反应热是以管壁外部冷却方式排除，所以管的内壁易粘附聚乙烯而造成堵管现象。

高压聚乙烯生产管式反应器

反应器外套管

设计压力Mpa 300 3