半导体材料发展简史

半导体材料的发展简史

半导体材料是半导体工业的基础，它的发展对半导体工业的发展具有极大的影响。如果按化学成分及内部结构，半导体材料大致可以分为以下几类：一是元素半导体材料，包括锗(Ge)、硅(Si)、硒(Se)、硼(B)等。20世纪50年代，锗在半导体工业中占主导地位，但锗半导体器件的耐高温和抗辐射性能较差，到20世纪60年代后期逐渐被硅材料取代。用硅制造的半导体器件，耐高温和抗辐射性能较好，特别适宜制作大功率器件。因此，硅已成为应用最多的一种半导体材料，目前的集成电路大多数是用硅材料制造的。

二是化合物半导体，它是由两种或两种以上的元素化合而成的半导体材料。它的种类很多，重要的有砷化镓(GaAs)、磷化铟(InP)、锑化铟(InSb)、氮化镓(GaN)、碳化硅(SiC)、硫化镉(CdS)等。其中砷化镓是除硅之外研究最深入、应用最广泛的半导体材料。由于砷化镓是一种直接带隙的半导体材料，并且具有禁带宽度宽、电子迁移率高的优点，因而砷化镓材料不仅可直接研制光电子器件，如发光二极管、可见光激光器、近红外激光器、量子阱大功率激光器、红外探测器和高效太阳能电池等，而且在微电子方面，以半绝缘砷化镓(Si-GaAs)为基体，用直接离子注入自对准平面工艺研制的砷化镓高速数字电路、微波单片电路、光电集成电路、低噪声及大功率场效应晶体管，具有速度快、频率高、低功耗和抗辐射等特点。碳化硅由于其抗辐射能力强、耐高温和化学稳定性好，在航天技术领域有着广泛的应用。氮化镓材料是近十年才成为研究热点，它是一种宽禁带半导体材料（Eg＝3.4eV），具有纤锌矿结构的氮化镓属于直接跃迁型半导体，是制作绿光、蓝光、紫光乃至紫外发光二极管、探测器和激光器的材料。氮化镓可以与氮化铟（Eg＝1.9eV）、氮化铝（Eg＝6.2eV）形成合金InGaN、AlGaN，这样可以调制禁带宽度，进而调节发光管、激光管等的波长。

三是非晶半导体。上面介绍的都是具有确定晶格结构的半导体材料，在这些材料中原子排列具有对称性和周期性。然而，一些不具有长程有序的无定形固体（非晶体）也具有明显的半导体特征。非晶半导体的种类繁多，大体上也可按晶态物质的归类方法来分类。从目前研究的深度来看，颇有实用价值的非晶半导体材料首推氢化非晶硅（α－SiH）及其合金材料（α－SiC:H、α－SiN:H），可以用于低成本太阳能电池和静电光敏感材料。非晶Se（α－Se）、硫系玻璃及氧化物玻璃等非晶半导体在传感器、开关电路及信息存储方面也有广泛的应用前景。

四是有机半导体，例如芳香族有机化合物就具有典型的半导体特征。有机半导体的电导特性研究可能对生物体内的基本物理过程研究起着重大推动作用，是半导体研究的一个热门领域，其中有机发光二极管（OLED）的研究尤其受到人们的重视。

半导体材料有重要的战略地位，上世纪中叶，单晶硅和半导体晶体管的发明及其硅集成电路的研制成功，导致了革命；上世纪70年代初石英光导纤维材料和GaAs激光器的发明，促进了光纤通信技术迅速发展并逐步形成了高新技术产业，使人类进入了信息。超晶格概念的提出及其半导体超晶格、量子阱材料的研制成功，彻底改变了光电器件的设计思想，使半导体器件的设计与制造从“杂质工程”发展到“能带工程”。纳米技术的发展和应用，将使人类能从原子、分子或纳米尺度水平上控制、操纵和制造功能强大的新型器件与电路，必将深刻地着世界的、格局和军事对抗的形式，彻底改变人们的生活方式。

常用的半导体材料分为元素半导体和化合物半导体。元素半导体是由单一元素制成的半导体材料。主要有硅、锗、硒等，以硅、锗应用最广。化合物半导体

分为二元系、三元系、多元系和有机化合物半导体。二元系化合物半导体有Ⅲ-Ⅴ族（如砷化镓、磷化镓、磷化铟等）、Ⅱ-Ⅵ族（如硫化镉、硒化镉、碲化锌、硫化锌等）、Ⅳ-Ⅵ族（如硫化铅、硒化铅等）、Ⅳ-Ⅳ族（如碳化硅）化合物。三元系和多元系化合物半导体主要为三元和多元固溶体，如镓铝砷固溶体、镓锗砷磷固溶体等。有机化合物半导体有萘、蒽、聚丙烯腈等，还处于研究阶段。此外，还有非晶态和液态半导体材料，这类半导体与晶态半导体的最大区别是不具有严格周期性排列的晶体结构。

而硅材料则是最重要的半导体材料之一，从提高硅集成电路成品率，降低成本看，增大直拉硅（CZ－Si）单晶的直径和减小微缺陷的密度仍是今后CZ－Si 发展的总趋势。目前直径为8英寸（200mm）的Si单晶已实现大规模工业生产，基于直径为12英寸（300mm）硅片的集成电路（IC‘s）技术正处在由实验室向工业生产转变中。目前300mm，0.18μm工艺的硅ULSI生产线已经投入生产，300mm，0.13μm工艺生产线也将在2003年完成评估。18英寸重达414公斤的硅单晶和18英寸的硅园片已在实验室研制成功，直径27英寸硅单晶研制也正在积极筹划中。

从进一步提高硅IC‘S的速度和集成度看，研制适合于硅深亚微米乃至纳米工艺所需的大直径硅外延片会成为硅材料发展的主流。另外，SOI材料，包括智能剥离（Smart cut）和SIMOX材料等也发展很快。目前，直径8英寸的硅外延片和SOI材料已研制成功，更大尺寸的片材也在开发中。指出30nm左右将是硅MOS集成电路线宽的“极限”尺寸。这不仅是指量子尺寸效应对现有器件特性影响所带来的物理限制和光刻技术的限制，更重要的是将受硅、SiO2自身性质的限制。尽管人们正在积极寻找高K介电绝缘材料（如用Si3N4等来替代SiO2），低K介电互连材料，用Cu代替Al引线以及采用系统集成芯片技术等来提高ULSI 的集成度、运算速度和功能，但硅将最终难以满足人类不断的对更大信息量需求。为此，人们除寻求基于全新原理的量子和DNA生物计算等之外，还把目光放在以GaAs、InP为基的化合物半导体材料，特别是二维超晶格、量子阱，一维量子线与零维量子点材料和可与硅平面工艺兼容GeSi合金材料等，这也是目前半导体材料研发的重点。

第一代半导体是“元素半导体”，典型如硅基和锗基半导体。其中以硅基半导体技术较成熟，应用也较广，一般用硅基半导体来代替元素半导体的名称。硅基半导体器件的频率只能做到10GHz，硅基半导体集成电路芯片最小设计线宽己经达到0.13μm，到2015年，最小线宽将达到0.07μm。

第二代半导体材料是化合物半导体。化合物半导体是以砷化镓（GaAs）、磷化铟（InP）和氮化镓(GaN)等为代表，包括许多其它III-V族化合物半导体。这些化合物中，商业半导体器件中用得最多的是砷化镓（GaAs）和磷砷化镓（GaAsP），磷化铟（InP），砷铝化镓（GaAlAs）和磷镓化铟（InGaP）。其中以砷化镓技术较成熟，应用也较广。

化合物半导体不同於硅半导体的性质主要有二: 一是化合物半导体的电子迁移率较硅半导体快许多，因此适用于高频传输，在无线电通讯如手机、基地台、无线区域网络、卫星通讯、卫星定位等皆有应用；二是化合物半导体具有直接带隙，这是和硅半导体所不同的，因此化合物半导体可适用发光领域，如发光二极管(LED)、激光二极管(LD)、光接收器(PIN)及太阳能电池等产品。可用于制造超高速集成电路、微波器件、激光器、光电以及抗辐射、耐高温等器件，对国防、航天和高技术研究具有重要意义。