超高分子量聚乙烯的研发及应用

超高分子量聚乙烯具有优良的抗水性能, 几乎不吸水, 其吸水率在工程塑料中是最小的。其耐冲击 性能也是目前工程塑料中最高的, 比以耐冲击性能著称的聚碳酸酯还要高 3~ 5 倍。由于超高分子量聚
收稿: 2011- 11- 04; 修回: 2011- 11- 17; 作者简介: 黄安平( 1979- ) , 男, 工程师, 从事聚烯烃催化剂方面的研发工作; E- mail: huang anping@ petr ochina. com. cn.
表 4 国内 UHMWPE 管材的性能
Table 4 Domestic perf ormance of UHMWPE pipe
项目
密度, g/ cm3 拉伸强度, MPa 冲击强度, kJ/ m 2 压缩强度, MPa
表 1 UHMWPE 与其它工程塑料性质对比
Table 1 Characteristic Comparison of UHMWPE and other engineering plastic
密度, g/ cm 3 抗张强度, kg/ cm 2
断裂伸长率, % 抗冲击强度, kJ /m 2
布氏硬度, D 动磨擦系数 吸水率, %
产基地, 目前 T ICONA 的总产能已达到 9 万吨/ 年; 美国的蒙特尔公司是世界第二大生产商, 产能约为 21 7 万吨/ 年, 占有北美 47% 的市场份额。荷兰 DSM 和日本三井化学生产规模相对较小, 除生产常规牌
号外, 还提供特殊牌号的超高分子量聚乙烯产品。世界主要的超高分子量聚乙烯生产厂家见表 2。
2010 11 11 11 5 01 4
总体来说, 国内超高分子量聚乙烯市场供需还存在一定的缺口, 随着应用领域的不断开发和新技术 水平的不断增长, 预计到 2015 年国内超高分子量聚乙烯的市场需求量将会达到 51 0 万吨/ 年。
除了在板材、型材和管材等主要的使用领域不断扩展之外, 值得一提的是, 在超高分子量聚乙烯纤维 领域, 近年来发展十分迅速, 市场占有率逐年增加。自美国发生/ 91 110恐怖事件后, 防弹衣等防护类产品 的需求量急剧增加。目前, 欧美和日本在超高分子量聚乙烯纤维的用途结构方面有一些差异, 欧美主要 用于防弹衣和武器装备, 占总用量的 60% ~ 70% , 其次为缆绳、渔网和劳动防护用品等; 日本主要用于缆 绳、渔网和劳动防护用品。
国内超高分子量聚乙烯近年来发展很快, 超高分子量聚乙烯催化剂制备技术也得到了长足的发展, 目前能看到的文献报道的技术大多是用改进的 Ziegler- N att a 催化剂为主[ 8~ 10] 。
值得一提的是, 有报道称日本旭化成公司最近已开发出以茂金属催化剂为基础的超高分ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ量聚乙烯 催化剂, 并开始向市场发展[ 11] 。
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高分子通报
2012 年 4 月
乙烯分子结构以直链为主, 具有超拉伸取向必备的结构特征, 其拉伸强度高达 3~ 31 5GPa, 拉伸弹性模量 高达 100~ 125GP a。
超高分子量聚乙烯还具有优良耐化学药品性, 在一定温度、浓度范围内能耐各种腐蚀性介质及有机 溶剂。优良的耐低温性能, 在冰点以下也具有良好的冲击强度, 最低使用温度可以达到- 269 e 。另外, 超高分子量聚乙烯还具有良好的不粘性、无毒、优良的电气绝缘性能、比 H DPE 更好的耐疲劳性及耐 C射线能力等[ 5] 。
产能( 万吨/ 年) 91 00 21 70 11 00 01 45 21 00 01 4 01 2 01 4 01 72 161 87
国内目前超高分子量聚乙烯产能超过 3 万吨/ 年, 主要生产企业有北京东方石油化工有限公司、上海化 工研究院、齐鲁化工研究院、无锡富坤化工有限公司、安徽省特佳劲精细化工有限公司等。其中北京东方石
2 超高分子量聚乙烯的发展
1957 年美国联合化学公司采用 Zieg ler- Nat ta 催化剂首先制备出 UH M WPE, 随后由德国 H oechst 公司于 1958 年将其实现商品化。之后, 美国 H ercules 公司和日本三井石油化学工业股份有限公司相继 从树脂销售, 逐步转向 U H MWP E 的生产, 并着力开拓其应用领域。随着应用领域的开发和新技术水平 的不断提高, 超高分子量聚乙烯的应用范围不断扩展, 需求也再不断增大。
国内超高分子量聚乙烯应用起步较晚, 起点较高, 近年来发展很快, 年增长率达到 30% , 主要用于生 产板材、型材和异型材, 这部分需求占总需求量的 50% 以上。工业管材约占 20% , 纤维占 15% , 滤材约占 10% , 其它占 5% 。近年来国内超高分子量聚乙烯消费情况见表 3。
表 3 近年来国内超高分子量聚乙烯消费情况
关键词: 超高分子量聚乙烯; 性能; 生产; 应用
引言
超高分子量聚乙烯( UH M WP E) 一般是指相对分子质量在 150 万以上的聚乙烯产品, 由于具有很多 优异的性能, 在国民经济的各个领域中发挥着重要的作用, 被称为/ 奇异的塑料0[ 1] 。
1 超高分子量聚乙烯的性能
超高分子量聚乙烯是一种线性结构的具有优良综合性能的工程塑料。大分子主要由亚甲基组成, 分子链 上基本不含极性基团[ 2~ 4] , 分子结构上没有支链和双键等。这赋予了超高分子量聚乙烯具有其它常规分子量 聚乙烯所不具备的优越的机械性能, 超高分子量聚乙烯与其它工程塑料性能比较见表 1。超高分子量聚乙烯耐 磨性位居塑料之首, 比碳钢、黄铜还耐磨数倍, 其耐磨性能是普通聚乙烯的数十倍以上, 而且随着分子量的增 加, 其耐磨性能也会进一步提高。摩擦系数也比其它工程塑料小, 可以与聚四氟乙烯相媲美, 是理想的润滑材 料, 由于其良好的耐磨性能和润滑性能, 超高分子量聚乙烯在人工关节方面得到了广泛应用。
由于现阶段很多超高分子量聚乙烯高端产品都用于军事用途和高科技领域, 发达国家和少数几个掌 握核心技术的公司对超高分子量聚乙烯催化剂的制备技术严格保密, 国内外对于超高分子量聚乙烯催化 剂制备方面的报道很少。近年来随着超高分子量聚乙烯民用方面用途的扩展, 超高分子量聚乙烯催化剂 方面的专利数量有所上升, 但总体来说数量仍然较少。国外的赫彻斯特股份公司和三星综合化学株式会 社都再国内申请了专利, 基本上都是用改进后的传统催化剂制备超高分子量聚乙烯产品, 利用催化剂组 分的改变和聚合工艺的优化调节聚合物性能[ 6, 7] 。
表 2 世界主要超高分子量聚乙烯生产厂家
Table 2 Major manuf acturers of UHMWPE in the world
国外企业 国内企业
合计
公司名称 德国 T ICONA 公司
美国蒙特尔 荷兰 DSM 日本三井化学 北京东方石油化工有限公司 上海化工研究院 齐鲁化工研究院 无锡富坤化工有限公司 安徽省特佳劲精细化工有限公司
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高分子通报
2012 年 4 月
模具和强力牵引装置, 成功解决了 U H MWP E 连续挤出困难的技术难题, 开发出一套完整的、在各种特
殊使用条件下对 UH M WP E 进行改性的生产技术工艺。该工艺具有提高管材强度( 强度可提高 30% 左 右) , 减少管材的壁厚( 同等压力条件下, 壁厚可减小 10% ) , 降低成本, 节约资源的优势[ 15] 。国内采用单 螺杆挤出的 UH MWP E 管材的性能如表 4 所示。
3 国内外超高分子量聚乙烯的生产情况
目前, 国内外超高分子量聚乙烯的总生产能力约为 17 万吨/ 年, 其中国外约 13 万吨/ 年, 主要的生产 厂家有德国的 T ICONA、美国的蒙特尔、荷兰的 DSM 和日本的三井化学等。其中德国的 T ICONA 产量
最多, 是领先世界的制造商, 在德国的欧伯豪森、美国的德克萨斯州的毕晓普以及中国南京等地都设有生
据不完全统 计, 现阶段我国的超高 分子量聚乙烯纤维生产厂家已发展到 20 家左右, 总产能达到 6000 吨以上。随着我国超高分子量聚乙烯纤维规模化工业的日益成熟, 加上生产成本和产品价格的下 降, 必将带动其在国防和民用领域的研究和发展, 社会需求量也将会保持持续增长。另外, 由于发达国家 对用于军事用途的超高分子量聚乙烯纤维制造加工技术严格的技术封锁, 发展超高分子量聚乙烯纤维对 我国国防建设和军事供给也有不同寻常的战略意义[ 1 2] 。
压制- 烧结是超高分子量聚乙烯加工最早采用、也是最普遍的方法。国外主要采用柱塞挤压机生产 U H M WP E 板、棒、管及各种型材[ 13] 等。近年来, 国内也研制出柱塞挤压成型技术。柱塞式挤出成型过 程是将粉料加入进料室, 经加热熔融塑化后, 在柱塞压力作用下使熔融物料通过挤出机口模挤出、冷却, 从而获得所要求的断面形状制品的过程。该方法成型过程中无剪切作用, 制品质量较好[ 14] 。
Table 3 Domestic consumption status of UHMWPE in recent years
产量( 万吨) 需求量( 万吨) 进口量( 万吨)
2006 01 54 01 8 01 3
2007 01 76 11 0 01 2
2008 01 85 11 1 01 3
2009 01 98 11 3 01 3
螺杆技术工艺主要用于生产管材、板材等产品。1994 年, 北京化工大学塑料机械及塑料工程研究所 研制出 45mm 型 UH M WP E 专用螺杆挤出机工业化机组, 并成功制得 110mm @ 4mm 和 110mm @ 6m m 两种型号的管材。兰州西部管业有限责任公司特制的带有止断槽料筒的挤出机以及非中心出料的
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高分子通报
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油化工有限公司产能约为 2 万吨/ 年, 是世界第三大的生产厂家, 是目前国内最主要的超高分子量聚乙烯生 产厂家, 也是国内规格牌号最齐全的厂家, 在国内占据主导地位, 其产品大部分都出口到其它国家和地区。
4 国内外对超高分子量聚乙烯的市场需求
超高分子量聚乙烯在欧美开发应用较早, 起初发展比较平缓, 年增长速度越为 5% 左右。近年来, 由 于世界各地区冲突和战争不断, 防弹材料的开发和研究日益受到人们的重视, 投入应用的防弹材料的品 种也越来越多, 高性能纤维逐渐取代了传统的钢铁和陶瓷制造的主流防弹材料, 在防弹衣、防弹装甲和防 弹头盔的制作中, 超高分子量聚乙烯纤维由于其优越的性能而备受关注。在这种形式下, 刺激了超高分 子量聚乙烯加工及改性技术的不断发展, 近几年来国外超高分子量聚乙烯的年增长率到达 15% ~ 20% 。
U HM WPE
01 93~ 01 945 400~ 500 300~ 350 ) 40 01 2 01 01
聚四氟乙烯
21 16 200 300 16 ) 01 2 01 02
尼龙 66
11 14 750 200 11 100 01 4 11 5
聚碳酸酯
11 2 640 110 80 118 ) 01 15
第4期
知识介绍
高分子通报
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超高分子量聚乙烯的研发及应用
黄安平, 朱博超, 贾军纪, 李艳芹
( 中国石油兰州化工研究中心, 兰州 730060)
摘要: 超高分子量聚乙烯( U H M W PE) 是一种 性能卓 越的工程 塑料, 同众 多的聚 合材料 相比, 具 有其它 工 程塑料所无法比拟的耐冲击性、耐磨损性、耐化学药品性、耐低温性、耐应力开裂性、抗粘 附能力, 优良的电 绝缘 性、自 润滑性及安全卫生等性能, 可以 代替碳 钢、不锈 钢、青铜 等材料 广泛 地应用 于体 育、纺织、采矿、化 工、包 装、建筑、机械、电气、医疗等领域。本文综述了国内超 高分子 量聚乙 烯生产 现状、需求、产品加 工和应 用情况, 并对其以后的发展前景进行了预测。
5 超高分子量聚乙烯的加工
由于分子量大、分子链间缠绕, 以及分子间力的影响, U H M WPE 链段在加热下也不易运动, 并且在 熔融时呈凝胶弹性体, 粘度大、流动性极差。由于临界剪切速率很低的原因, UH M WPE 加工极其困难。 经过不断探索, 现在 UH M WPE 的加工工艺主要有压制- 烧结、柱塞挤出、螺杆挤出及气体辅助挤出成型、 凝胶纺丝等工艺。