锂离子电池三元正极材料的分析研究进展

锂离子电池三元正极材料的研究进展

2009年09月01日作者：丁楚雄／孟秋实／陈春华来源：《化学与物理电源系统》编辑：樊晓琳

摘要：本文综述了锂离子电池正极材料层状三元过渡金属氧化物Li-Ni-Co-Mn-O 的研究进展，讨论了三元材料的结构特性与电化学反应特征，重点介绍了三元材料的制备方法和掺杂、表面修饰等改性手段，并分析了三元材料目前存在的问题和未来的研究重点。

关键词：锂离子电池；Li-Ni-Co-Mn-O；层状结构；制备方法；改性

Abstract: The research progress of the ternary transition metal oxides

LiNi1-x-yCoxMnyO2 as layered cathode materials for lithium ion batteries is reviewed. The

structure and electrochemical performances of the materials are discussed. Various synthesis methods, doping and surface-modification approaches are introduced in detail. Finally, the current main problems and further research trend of the materials are pointed out.

Key words: lithium ion battery。cathode。layered structure。synthesis methods。modification

1、引言

锂离子电池因其电压高、能量密度高、循环寿命长、环境污染小等优点倍[1, 2]，但随着电子信息技术的快速发展，对锂离子电池的性能也提出了更受青睐高的要求。正极材料作为目前锂离子电池中最关键的材料，它的发展也最值得关注。

目前常见的锂离子电池正极材料主要有层状结构的钴酸锂、镍酸锂，尖晶石结构的锰酸锂和橄榄石结构的磷酸铁锂。其中，钴酸锂

了尖晶石结构的LiMnO性和热稳定性差外，还有层状结构的42LiMnO。其中层

状LiMnO比容量较大，但其属于热力学亚稳态，结构不稳22[6]。尖晶石结构LiMn 效应而循环性能较差Jahn-TellerO工艺简单，定，存在42价格低廉，充放电电压高，对环境友好，安全性能优异，但比容量较低，高温[7]。磷酸铁锂属于较新的正极材料，其安全性高、成本较下容量衰减较严重1 / 18

低，但存在放电电压低<3.4V）、振实密度低、尚未批量生产等不足。上述几种正极材料的缺点都制约了自身的进一步应用，因此寻找新的正极材料成了研究的重点。

LiCoO，LiNiO同为α-NaFeO结构，且Ni、Co、Mn为同周期相邻元素，因222

此它们能以任意比例混合形成固溶体并且保持层状结构不变，具有很好的结构[8]。因此，开发复合正极材互补性。同时，它们在电化学性能上互补性也很好料成了锂离子电池正极材料的研究方向之一。其中，层状Li-Ni-Co-Mn-O系列材料<简称三元材料）较好地兼备了三者的优点，弥补了各自的不足，具有高比[9-14]，被

认为是较好的容量、成本较低、循环性能稳定、安全性能较好等特点取代LiCoO 的正极材料。因此，三元材料也成为正极材料研究热门之一。本文2对近年来关

于三元材料的研究现状进行了综述，分析了该材料体系目前存在的问题及未来的研究重点。

2、三元材料的结构特性和电化学反应特性

[15]等在1999Liu年提出可以作为锂离子层状Li-Ni-Co-Mn-O氧化物最早由电池的正极材料。他们用Co、Mn取代LiNiO中的Ni，用氢氧化物共沉淀法制2备了LiNi1-x-yCoxMnyO系列材料，发现该材料的电化学性能比LiNiO更为优22异。由此三元材料体系逐步进入研究人员的视野。

在三元材料体系中，镍、钴、锰是同周期相邻元素，且LiCoO和LiNiO22同为α-NaFeO结构，能以任意比例混合形成固溶体并且保持层状结构不变。该2体系中，材料的物理性能和电化学性能随着过渡金属元素比例的改变而改变。一般认为，Ni的存在使晶胞参数c和a增大且使c/a减小，有助于提高容量。2++的混排导致循环性能恶化。Co能有效稳定三元材料的层含量过高时，与LiNi状结构并抑制阳离子混排，提高材料的电子导电性和改善循环性能，但是Co比例的增大导致a和c减小且c/a增大，容量变低。而Mn的存在能降低成本和改善材料的结构稳定性和安全性，但是过高的Mn含量使容量降低，破坏材料的层状结构。因此，优化过渡金属元素比例成了该材料体系研究的重点。

目前研究的三元材料体系主要有：LiNiCoMnO，LiNi1-x-2x0.5-x20.5-x CoMnO，LiNiCoMnO，LiNiCoMnO等，其中x，y表示较小的掺22yxxy1-x-yy1-x-yxy2杂量。其中，研究人员对LiNiCoMnO关注极大，尤其最早由20.5-x0.5-x2x[16]于2001年制备得到的LiNiCoMnOhzukuO被认为是目前最有希望取代21/31/31/3LiCoO的正极材料。以下我们以LiNiCoMnO材料为例对三元材料的结221/31/31/3构特性和电化学反应特性进行较为详细的介绍。

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2.1 三元材料的结构特性

[17, 18]利用第一性原理计算研究表明，LiNiCoMnOhzuku等O具有单一的21/31/31/3α-NaFeO2型层状结构，理论计算的晶胞参数为：a=2.831?，c=13.884?,而实验测定的晶胞参数为：a=2.867?，c=14.346?。锂离子在锂层中占据3a位，过渡金属离子自由分布在过渡金属层中的3b位，氧离子占据在共边MO6/(104>峰的强度比超过1.2，且(006>/(012>和(018>/(110>峰呈现明显劈裂时，三元材料的层状结构保持[25]。较好，阳离子混排较少，电化学性能也较为优异2.2 三元材料的电化学反应特性

2+3+被完全氧化至+4价时，其理论容量为Ni277mAh/g与Co当

LiNiCoMnO21/31/31/32+3+4+3+4+的价态变化，而Mn和Ni～4.6V之间，会发生Co/Ni

处于稳/Ni/Co。在3.7定的+4价不参与氧化还原反应，起稳定结构的作用，电荷的平衡通过晶格氧的[18, 21, 26]。在电子转移来实现Li1-2+3+3+4+3+4+氧化还原电对分别对应于Co、Ni0/NiNiCoNiMnO中，/Co/Ni及21/3x1/31/32+4+3+4+Ni、1/3≤x≤2/3和2/3≤x≤1的范围，≤x≤1/3对应的电压分别为3.8/Ni/Co与Co[12,