钼纳米研发技术

钼纳米研发技术

文章来源：/

1废钼系纳米材料

自从扫描隧道显微镜问世后,世界上便诞生了一门以0.1～100nm这样尺度为研究对象的前沿学科———纳米技术。纳米技术、信息技术和生物技术被定为是支撑下一代产业的技术。1nm=10-10m,纳米尺度是界于宏观世界与微观世界之间的一个尺寸区间,因此人们把这一尺度称之为界观尺寸,界观尺寸物质既保持了物质的宏观状态,又由于其原子排列发生了变化,从而使纳米材料各式各样,有时甚至是人们意想不到的新属性和新现象,纳米材料拥有“现实世界与量子世界相结合的属性”。

以纳米冠名的纳米技术,目前以飞快的步伐从实验室逐渐步入产业化阶段。纳米技术的出现,使人们可以在原子、分子层次上观察和加工各种物质,这也使得纳米技术越来越具有现实意义,尽管一些科学家不时地在提醒人们要关注纳米材料的安全性。

在纳米材料研发领域,各国政府、企业、甚至部分个人均在投巨资、订规划进行研发。例如1998年美国推出NIN(国家纳米技术计划),2001～2004年共投入26 27亿美元进行纳米材料的研发。我国纳米材料研发也十分活跃,一些纳米材料业已产业化。钼系列纳米材料和亚纳米材料是纳米材料领域的一个重要分支。

1990年,Chow.GM等便制出4～12nm的钼单晶和Al、Mo复合涂层。在纳米碳管问世不久,英国剑桥大学的ManishChhowalla等人便制出似富勒烯二硫化钼纳米管,不久以色列L.Rapoport等也制成笼形二硫化钨和二硫化钼纳米管,两个人的论文均发表在1997年和2000年英国的《自然》杂志上。1999年Weizman大学材料系的J.M.Huang和D.F.Kelley合成出二硒化钼和二砸化钨纳米管。同年大阪大学的Koich.Niihara等人制成纳米MoSi2-SiC金属陶瓷。东方大学的LiuBinghai等人制成纳米钼粉。E.Stoffels.W.W.Stoffels.G等制出高分散态纳米二硫化钼。2000年南MyungSeokJeon等制出纳米掺钼二氧化钛。范山湖等制出纳米掺钼、硅二氧化钛。1995年JanauerG.G等制成纳米三氧化钼纤维。2004年经过不断创新Joe.A 等设计出一种接近产业化的生产纳米三氧化钼产品的电热升华炉。用同样的炉子可制出纳米钼粉、纳米钼镍复合、纳米钼钨复合粉。

CyprusAmaxMinerals公司已生产出亚纳米级八钼酸铵与亚纳米级α-三氧化钼抑烟阻燃剂。据称这种400～500nm的亚纳米材料是当今最佳的抑烟剂,广泛用于电缆与电子电路PVC 的抑烟阻燃剂。OsramSylvaniaInc的研究人员已生产出亚纳米级钼粉,该钼粉的比表面为 2 99m2/g。新墨西哥州桑迪国家实验室已制出500nm的钨丝或钼丝,用这种亚纳米材料可制成低能耗、高亮度的灯泡,被称之为未来高效灯泡。

2纳米三氧化钼

2 1纳米三氧化钼的制取

2 1 1水热合成法在密闭反应器中,将4∶1(摩尔比)的钼酸与月桂胶反应使钼酸分子上接技上胺,反应温度为150℃、时间为1天,此时淡黄色的钼胺化合物转为白色,冷至室温、陈化48h 后放出产物,而后用33%的硝酸水溶液,在室温下处理48h,除去胺化合物,得到纯净的纳米三氧化钼纤维。总的水热、合成工艺流程如下:

MoO3·2H2O→[C12H26N]0.5MoO3.25→2MoO3·2H2O→MoO32

1 2升华法升华法生产纳米三氧化钼是基于传统法生产纯三氧化钼的改进。该法是将工业

氧化钼在密闭电热炉中将三氧化钼升华制取纯三氧化钼。纯三氧化钼的平均粒径在微米级。为了制取纳米三氧化钼必须将升华的三氧化钼气体急骤冷却防止三氧化钼粒子聚凝或团聚,特别是软团聚。为此研究人员设计了一个氮急冷系统,将液氮引入电磁炉中快速冷却升华的三氧化钼。

生产纳米三氧化钼工艺包括:将24～260μm的工业氧化钼粉体,经螺旋输送机给入电热升华炉,电炉的处理能力为284kg/h。电炉加热至1093～1266℃,在此温度下,三氧化钼升华,升华的三氧化钼被液氮骤冷。液氮冷却系统由液氮储槽①、上下阀门②、温度、压力总控制室③、热电偶④、液氮出口管⑤等组成。液氮骤冷的温度为37～54℃,最佳为48℃,液氮入炉压力为260～660Pa。纳米三氧化钼产品收集系统由收集漏斗⑥、过滤器⑦和泵⑨组成。收集漏斗等由SAE316不锈钢制成,它与过滤器⑦联结,抽气泵的能力为8500L/min,其功率大小取决于纳米三氧化钼的产量。该升华炉作业480min,产出纳米三氧化钼29kg,其粒度约30nm(直径)、长度约80～90nm、BET为20～60m2/g。

2 1 3热化学和声化学法

以六羰钼Mo(CO)6为前体、用叔戊醇为溶剂,通热化学分解或声解可制出平均粒径为1 5nm的纯三氧化钼。其粒度大小、纯度和结构是用元素化学分析、UV光谱分析、BET分析、XPS(X-射线光电子分析)和透射电镜分析后得出的。也可以采用嵌段共聚物———MoO2(OH)(OOH)为前体,将其热解制出纳米三氧化钼。三氧化钼的粒径大小与嵌段共聚物胶束大小有关。

2 1 4化学气相沉积法

在高真空红外线照射加热炉中,装上钽夹具,在钽板上(15mm×10mm)放置(15mm×15mm×0.2mm的纯钼箔,将燃烧室抽至真空度为660Pa左右,钼箔距钽板2mm。将钼箔快速加热至950～1000℃,1h,钽板温度为450～500℃,此时残余空气将钼氧化,在钽板上形成青色薄膜,燃烧室温度降至室温。经高分辨率透射电镜观察,形成了5μm长、横断面为50～300nm,中间空心直径为20～150nm的空心三氧化钼纳米管。

2 2纳米三氧化钼的应用

与“块状”或几微米级三氧化钼比较,纳米三氧化钼的催化活性明显提高,对某些化学反应而言其催化作用要高几倍甚至十几倍。纳米三氧化钼的耐蚀性和耐氧化性也高于传统三氧化钼。其他特性,如光学电学性能等尚在研究中。此外纳米三氧化钼是某些材料生产的前体。如钼粉、钼铝复合材料、碳化钼、氮化钼和钼钨复合材料等。

实例1:用纳米三氧化钼作氟化三氯甲苯为三氟甲苯的催化剂或氟化多氯甲苯为多氟甲苯的高效催化剂[13]。在500mL衬聚四氟乙烯的耐蚀反应釜中(装有拌搅器和控温计)加入1 556mol纯度为99%多氯甲苯和0 0062mol纳米三氧化钼催化剂,将釜中物料加热至70℃,用冷凝器保持反应釜上部的冷凝装置温度为-25℃,向反应釜中通入氟化氢,起始流速为50mL/min,然后逐步增至200mL/min,此时,反应物变成蓝色,总计通入氟化氢5 5mol。试验时用气相色谱连续监控反应状况,反应共进行12h,反应完结后,停止通入氟化氢和加热。然后通过氮气驱除残留氟化氢,放出反应产物,经气相色谱分析,反应产品含99%多氟甲苯。用类似方法也可以用纳米三氧化钼作氟化反应催化剂,将三氯甲苯氟化为三氟甲笨。

纳米三氧化钼醇氧化为醛的良好催化剂。也是醛氧化为羧酸的良好催化剂。纳米三氧化钼和纳米空心三氧化钼纤维等,在其他化学反应的应用还在研讨中。实例2:纳米三氧化钼缓蚀涂层。纳米三氧化钼缓蚀涂层广泛用于各类钢部件、铸铁部件、镀锌部件的缓蚀。众所周知,用六价铬处理各类钢铁部件时可控制钢铁部件的大气腐蚀和其他场合下的腐蚀。由于人们对环境的要求日趋苛刻,六价铬化物的使用受到严格的限制,六价铬剧毒更难以被人们接受,超细锌粉、铝粉涂层在水溶液中稳定性欠佳,长期储存时缓蚀作用下降。

将纳米二氧化钼与纳米锌粉、有机溶剂(如乙二醇酯、二甘醇、三甘醇或二丙醇等)、增