水分析化学课件剖析

H2A
[H2 A] c
[H2 A] [H2 A] [HA ] [ A2 ]
[H
]2
[H ]2 [H ]Ka1
Ka1Ka2
HA
[H ]2
[H ]Ka1 [H ]Ka1 Ka1Ka2
A2
[H ]2
Ka1Ka2 [H ]Ka1 Ka1Ka2
H2 A HA A2 1
酸度对弱酸(碱)各型体分布的影响
例1： 写出HAc水溶液的PBE 选HAc和H2O作为零水准。
H3O+ 为得质子产物， Ac-、 OH- 为失质子产物，得失质子 数应当相等，故质子条件式为：
PBE： [H3O+] = [Ac-] + [OH- ]
简写为
[H+] =[Ac-] + [OH- ]
例2：写出H2CO3的PBE。
选取H2CO3和H2O作为零水准物质
具体是通过得失质子后产物的浓度关系来计量得失质子的 物质的量，而直接列出质子条件。
这种方法首先遇到的问题是确定体系中哪些是得、失质子 的产物。为此就要设定一个判断的标准——质子参考水准，又 称零水准。
零水准（又称质子参考水准）
一般选择溶液中大量存在并参加质子条件转移的物 质为“零水准” 。
通常就是起始酸碱组分，与质子转移直接有关的溶质 （或其某些组分）和溶剂（质子溶剂）作为参考水准。
得：[H+]2- c [H+] - Kw= 0
⑴ 精确式
[H ] c c2 4KW 2
⑵ 最简式：当c≥10-6mol/L，水的解离可忽略，则
[H+]＝[OH-]+[Cl-]≈[Cl-]=c
pH=-lgc
同理 一元强碱溶液
如：对于NaOH溶液也按上述方法处理。
图示法具体步骤
① 由酸碱平衡体系中选取质子参考水准——零水准。 ② 以零水准为基准，将溶液中其它可能存在的组分与之比
较，看哪些属于得质子的产物，哪些属于失质子的产物， 绘出得失质子示意图。 ③ 根据得失质子平衡原理，写出PBE，正确的PBE应不含有 质子参考水准本身。 ④ 在处理多级离解的物质时，有些酸碱物质与质子参考水 准相比，质子转移数可能大于1，这时，应在其浓度之前 乘以相应的系数。
[ NH 3 ]
NH
4
[
NH
4
]
cNH 3
[
NH
4
]
NH3
[
NH
4
]
1
1
[ NH 3 ]
[
NH
4
]
Kb [OH ]
Kb
NH3
NH
4
1
多元弱酸溶液的分布系数
以二元弱酸H2A为例：[H2 A] [HA ] [ A2 ] c
[HA ] Ka1 [H2 A] [H ]
[ A2 ] Ka1 Ka2 [H2 A] [H ]2
2-3 酸碱平衡中有关浓度的计算
溶液中某种溶质的总浓度，在分析化学中通常称为分析 浓度，常用c来表示。
在酸碱平衡体系中，通常存在弱酸(碱)的各型体——酸 （碱）组分，其浓度称为平衡浓度。
某酸碱组分的平衡浓度占其总浓度的分数称为该组分的 分布系数（δ）。
i
[平衡浓度] c分析浓度
分析浓度与组分平衡浓度的关系
HAc
[HAc] cHAc
[
[HAc] Ac ] [HA
c]
1
1 [Ac ]
[H ] [H ] K
a
[HAc]
Ac
[Ac ] cHAc
[Ac ] [Ac ] [HAc]
[
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H
Ka ]
K
a
Ac HAc 1
(1) 从上式知，已知HAc酸溶液的pH和分析浓度cHAc，便可 求出HAc, A-, [HAc], [A-]
酸碱反应达平衡时，酸失去质子的量必然等于碱所得质子的量。这种由 酸碱得失质子相等的原则而列出的平衡式——质子条件式。
二、质子条件的写法
1、由物料平衡(MBE)和电荷平衡(CBE)得出质子条件(PBE)， 称为代入法。此方法最基本、最可靠，但比较繁琐。
2、由溶液中各组分得失质子关系图列出质子条件——图示法。
一、处理酸碱平衡的方法
1、物料平衡方程（物料平衡 MBE ）
在一个化学平衡体系中，某一给定物质的总浓度等于各有关形式平衡浓 度之和。
2、电荷平衡方程（电荷平衡 CBE ）
由电中性原理，单位体积溶液中阳离子所带正电荷的量（mol）等于阴 离子所带负电荷的量（mol）。
3、质子条件（质子平衡方程 PBE ）
(2) 通过控制溶液的酸度可更多地得到所需要的型体。
同理，一元弱碱的分布系数
以NH3为例 NH3 + H2O ⇌ OH- + NH4+
Kb
[OH
][NH
4
]
NH3
Kb [OH
]
[
NH
4
]
[NH3 ]
NH3
[ NH 3 ] cNH 3
[ NH 3 ]
[
NH
3
]
[
NH
4
]
1
1
[
NH
4
]
[OH ] [OH ] Kb
酸（碱）的分析浓度等于其各种组分的平衡浓度之和。 分析浓度：包括已离解的溶质的浓度和未离解溶质的浓 度。 例如：在c mol/L的醋酸水溶液中，溶质HAc分子与溶剂水 分子间发生质子转移，达到平衡时，溶质HAc则以HAc和 Ac-两种型体存在。此时HAc和Ac-的实际浓度称为HAc和Ac的平衡浓度。 那么：cHAc = [HAc]+[Ac-]
PBE为：[H+] = [HCO3-] +2 [CO32-] +[OH-]
例3 写出NaH2PO4液的质子条件式。
解：选H2PO4-和H2O作为零水准物质。
PBE：[H+] + [H3PO4] =[HPO42-] + 2[PO43-] + [OH-]
例： 写出Na2S水溶液的质子条件
例： NaNH4HPO4水溶液的质子条件：
由以上知，当溶液中pH发生变化时，酸碱平衡就会随 之移动，各种型体分布比例也会随之发生变化。
在分析化学中常常利用这一性质，通过控制溶液的酸 度来控制反应物或生成物某种型体的浓度，以便使某反应 进行完全，或对某些干扰组分进行掩蔽。
酸度对弱酸(碱)各型体分布的影响用分布分数（摩尔 分数）来描述。组分的分布系数（δ）决定于溶液的H+离子 浓度与酸碱的本性，与总浓度无关。
三、酸碱溶液中pH值的计算
包括: 强酸（碱）溶液、弱酸（碱）溶液、盐溶 液、缓冲溶液等的pH值计算
(一) 一元强酸（碱）溶液
以c(mol.L-1)HCl溶液为例：
在HCl溶液中存在离解作用：HCl→H++C1- H2O ⇌ H++OH-
体系的PBE式为：[H+]＝ [Cl-] +[OH-] ＝c+KW/[H+]