《X射线荧光分析》

子。
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现在引入一个荧光产额的概念：所谓
荧光产额（ω）是指原子中某内层中的电子，
因受X射线照射所产生的空位被较外层的电
子填充，并辐射出X射线荧光的分数几率。
荧光产额是指某特定的电子层或支层
而言的，例如ωK是K系的荧光产额，它指 每一次 K系激发所引起K系荧光发射的分数
几率。
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这是一种相互竞争的过程。对一个
转动速率的二倍，使检测器始终对准衍射
光束。这里的2θ角很重要，在定性分析中
就是通过测量2θ角来计算波长，再查波长
-2θ表进行确证的。
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2.3.3.探测系统
X荧光被分光后，就要进
入检测系统进行测定。常用的有
正比计数器、闪烁计数器和半导
此X射线荧光分析法多采用K系荧光，
其他系则较少采用。
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2.2.莫斯莱定律
莫斯莱发现，荧光X射线的波长随着元素原
子序的增加规律地向波长变短方向移动。莫斯莱
根据谱线移动规律，建立了X射线波长与元素原 子序关系的定律。其数学关系式如下：
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式中K、S为常数，随不同谱线系数（K、
L等 ）而确定，Z是原子序数。莫莱斯的发现对
第二章. 2.X射线荧光分析
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2.X射线荧光分析
当X射线照射物质时，除了发生散射、衍射和吸
收以外，还会产生次级X射线。这种次级X射线称为荧
光X射线。
荧光X射线的波长只取决于物质中各元素原子电
子层的能级差。根据X荧光的波长，就可以确定物质
所含元素；根据其强度可确定所属元素的含量。这就
是X射线荧光分析。
A+ω=1
A与ω与元素的原子序有关，
图2-2给出了A 和ω随原子序变
化的曲线。
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图2-2 A和ω随原子序数变化的曲线
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从图中可看出原子序小于11
的元素，A接近于1，它表示激发态
原子在驰豫过程中主要是发射俄歇
电子；
在原子序为33时，A值和ω值
相交，A=ω=0.5。说明俄歇电子和
大于被分析物质的原子内层电子的
能量时，才能击出相应的电子，因
此X射线荧光波长总比对应的初级X
射线的波长要长一些。
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图2-1.Mg原子的X射线荧光电子 和Auger电子发射过程示意图
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原子中的内层电子被电离后出现
一个空位，接着发生外层的一个电子跃
入填空，若产生的X射线荧光并未逸出
原子，而被该原子内部吸收后逐出较外
定样品谱线的强度，并与标样的统
一波长的谱线强度进行比较。
X射线荧光强度与荧光量子
效率、激发的初级X射线的强度、
原子或分子的浓度、俄歇效应、基
体效应等因素有关。
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2.3.X射线荧光光谱仪的结构
用初级X射线照射样品，试样激发
出了不同波长的荧光X射线。对荧光X射线
的分析检测有两种方式：一是将他们按波
荧光X射线的发射各占一半；而重元
素的 A较小，ω较大，主要发射荧光
X射线。
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通常荧光X射线仪测定轻元素较
难。俄歇电子产生的几率除与元素的
原子序有关外，还随对应的能级差的
缩小而增加。
一般对于较重的元素，最内层
（K层）空穴的填充，以发射X射线荧
光为主，俄歇效应不显著；当空穴外
移时，俄歇效应应愈来愈占优势。因
所以X射线荧光只包含特征谱线，而没有
连续谱线。
当X-射线的能量使K层电子激发生
成光电子后，L层电子便落入K层空穴。这
时能量⊿E=EK-EL以辐射形式释放出来， 即Kα射线，这就是荧光X射线。
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由于每一种元素的原子其各电
子层能级的能量是一定的，因此这
种跃迁只能产生几组有限的特征线。
又因为仅当初级X射线的能量稍
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图2-3.X射线荧光光谱仪（D、F为准直器）
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2.3.1X射线激发器
X射线荧光光谱仪除了用X射线作
为激发源外，还可以采用放射性同位素、
质子轰击或直接电子激发等方法来激发，
可供某些分析使用。
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2.3.2.分光系统
分光系统由直准器和色散
元件组成，整个分光系统采用填
空密封，根据分光晶体是平面的
还是弯曲的又可分为平行光束法
分光器和聚焦光束法分光器。
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图2-4 平面晶体反射X线
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为了测量不同波长的X射线，必须
使分光晶体转动，使θ角在一定范围内变
化。对入射光束而言，衍射角在它的2θ方
向上，为从2θ角方向测量X射线，检测器
也必须同时相应地转动。其速度应是晶体
于揭示元素周期表上各元素的内在联系，为原子
内部结构研究和一些新元素的发现都作了重大的
贡献，当然也为X射线荧光的定性分析奠定了基 础。因此只要测出了一系列X射线荧光谱线的波 长，在排除了其他谱线的干扰以后，即可确定元 素的种类。
现在除了超轻元素外，极大部分元素的特
征波长都已测出并列表。
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X射线荧光的定量分析是测
长分开，通过检测不同波长的X射线强度来
进行定性、定量分析，采用波长色散X射线
荧光光谱仪；另一类是将荧光X射线按电子
能量分开，测量光子能量来进行定量定性
分析，则采用能量色散型X荧光光谱仪。
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本章重点介绍波长色散X
荧光光谱仪。
这种光谱仪由X光激发管、
试样室、晶体分光器、探测器和
计数系统等组成，如图2-3所示：
层的另一个电子，这种现象称为俄歇
（Auger）效应，或称俄歇电子。这种
效应亦称次级光电效应、内转换或无辐
射跃迁。
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如图2-1，当Mg原子的一
个K 电子被电离，L电子跃入填
空而发生Kα线时，如Kα线不出 现原子体系，而是随即被 L1 层 上的一个电子吸收并逐出此电子，
则所逐出的这一电子就是俄歇电
X射线荧光分析广泛用于冶金、地质、材料、石
油、化工和环境等领域的中常量和微量元素的分析。
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2.1.X射线荧光产生机理
如果以初级X射线为激发手
段照射样品，那么物质就会发出
次级X射线，这种由于X射线照射
物质而产生的次级X射线叫做X射
线荧光。
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X-射线荧光产生机理与特征X射线
相同，只不过是采用了X射线为激发手段。
原子来说，激发态原子在驰豫过程中释
放的能量只能用于一种发射，或者发射
荧光X射线，或者发射俄歇电子。对于
大量原子来说，两种过程就存在一个几
率问题。
若平均每一百个铜原子发生K激发
时，能发出44个铜K系光子，则
ωK=0.44，那么余下的66个是什么呢？
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如果以A表示俄歇电子的几 率，ω表示荧光X射线的发射几 率，两者之间的关系应为：