第9章 酸性气体的脱除

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(4)直接氧化法
这类方法的研究始于本世纪二十年代， 至今已发展到百余种，其中有工业应用价值 的就有二十多种。主要湿式氧化法有：
改良的ADA法 （蒽醌法）； 铁碱法； 砷碱法。 由于砷碱法的吸收剂含砷，一般不采用。
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直接氧化法的特点
脱硫效率高，可使净化后的气体含硫量低 于 5.0 mg/m3；
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化学吸收法的主要代表
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化学吸收法的主要代表
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改良热钾碱法
热碳酸钾法已成功地用于从气体中脱除 大量CO2，也可用来脱除天然气中的CO2和 H2S酸性气体。基本原理为：
K2CO3+ CO2+H2O→2KHCO3 K2CO3+ H2S→2KHCO3+KHS
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改良热钾碱法
该法的优点是可用来脱除COS和CS2。其 工艺上的问题主要是腐蚀、侵蚀和塔操作不 稳定等。现在已发展了一些改进的方法，在 20%～35%（质）碳酸钾溶液中加二乙醇胺和 硼 酸 盐 活 化 剂 。 如 本 菲 尔 德 （ Benfield） 法 、 卡塔卡勃（Catacarb）法 等。
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干法脱除酸气的特点
干法技术通常用于低含硫气体处理， 特别是用于气体精细脱硫。大部分干法脱 硫工艺由于需要更换脱硫剂而不能连续操 作，还有一些干法如锰矿法、氧化锌法等， 脱硫剂均不能再生，脱硫饱和后要废弃， 一方面会造成环境问题，另一方面会增加 脱硫成本。
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干式床层法
干法脱硫是用固体物质的固定床作为酸 气组分的反应区，这些固体物质是天然泡 沸石、分子筛和海绵状氧化铁等。工业上 常采用海绵铁法和分子筛法两种干式脱硫 法；其中海绵铁法用得更多、分子筛法仅 用于某些特殊情况。
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物理溶剂吸收法中有代表性的溶剂有； 多乙二醇醚、Ｎ－甲基、吡咯烷酮(NMP)、 碳酸丙烯酯、磷酸三丁酯(TBP)和环丁砜以 及水等。其中环丁砜通常是和醇胺配成混 合溶液使用，其他几种都单独作为吸收剂 而使用。所以形成的脱硫方法主要有砜胺 法（复合法）、塞列克索及塞帕索尔夫法、 水吸收法等。
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desulfurization
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9.2.1 烷醇胺法(化学吸收) Chemical absorption
一、脱硫机理
可以用作脱硫剂的烷醇胺有一乙醇胺 （MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、 二甘醇胺(DGA)、二异丙醇胺(DIPA)及甲基 二乙醇胺(MDEA)。
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二、醇胺溶剂的特性
第9章 酸性气体的脱除 Chapter9 Desulfurization of NG
醇胺法脱除酸性气体； 脱除酸性气体的方法及其分类； 砜胺法脱除酸性气体； 硫磺回收； 尾气处理。
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9.1 脱除酸性气体的方法 Classification of gas desulfurization
酸性气体的危害； 天然气的分类（含硫量大小）； 脱除酸性气体的深度； 脱除酸性气体方法及其分类。
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改良热钾碱法的适用范围
适用于含酸气量8%以上，CO2/H2S比高 的气体净化。压力对操作影响较大，吸 收压力不宜低于2MPa。
美国和日本合成氨厂很多采用这种方 法脱CO2。前者装置数超过100套，后者 装置数超过500套。
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（2）物理吸收法
是基于有机溶剂对原料气中酸性组分 的物理吸收而将它们脱除，溶剂的酸气负 荷正比于气相中酸性组分的分压。富液压 力降低时，随即放出所吸收的酸性组分。 物理吸收一般在高压和较低的温度下进行。
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（1）化学吸收法
化学吸收法是以可逆的化学反应为基 础，以弱碱性溶剂为吸收剂，溶剂与原料 气中的酸性组分（主要是H2S和CO2）反应 而生成某种化合物；吸收了酸气的富液在 升高温度、降低压力的条件下，该化合物 又能分解而放出酸气。
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化学吸收法的主要代表
烷基醇胺法； 改良热钾碱法； 氨基酸盐法。
可将H2S转化为单质硫，无二次污染；且溶 液不与原料气中的二氧化碳反应，脱硫过 程中对大气几乎无污染，而被净化的天然 气一般能达到管输要求。其缺点是溶液酸 气负荷低，动力消耗大。
可在常温和加压状态下操作；
大多数脱硫剂可以再生，运行成本低。 35
改良的ADA法
ADA法是以钒作为脱硫的基本催化剂， 并采用蒽醌-2，7-二酸钠（ADA）作为还 原态钒的再生氧载体，洗液由碳酸盐作介质。
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四川及重庆市天然气脱硫情况
四川及重庆市是国内天然气的主产区 之 一 ， 所 产 天 然 气 多 数 含 H2S， 最 高 可 达 491.5mg/m3，同时也含CO2，因而有50％以 上的气井天然气需净化处理。其天然气净 化技术与水平基本上代表了国内天然气处 理技术的水平与现状。
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四川及重庆市天然气脱硫情况
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（3）化学—物理吸收法
砜胺法特别在高压和酸性组分浓度高 时处理气流是有效的。处理后净化气中酸 气含量低，较易达到管输要求的气质标准。
由于砜胺法兼有物理吸收法和化学吸 收法二者的优点，因而自1964年工业化以 来发展很快，已成为天然气脱硫的重要方 法之一。
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(4)直接氧化法
对 于 低 或 中 等 硫 化 氢 含 量 ( 2 4 mg～ 24g/Nm3) 的 天 然 气 ， 当 CO2/H2S 比 值 高 、 处理量不大时，可采用直接氧化法脱硫。 直接氧化法是指溶液中氧载体的催作用， 把被碱性溶液吸收的H2S氧化为硫磺,然 后鼓入空气,使吸收液再生。
反应在常温和碱性条件下进行最顺利，温 度超过66.7℃，以及在中性或酸性条件下都 会使氧化铁失去结晶水而难于再生。主要用 于处理H2S含量不超过24g/m3天然气。
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②分子筛法
分子筛对极性分子的吸附选择性，对 硫化物产生了高的容量。由于它对有机硫 化物，同对硫化氢一样具有很大的化学亲 合 力 ， 因 此 ， 分 子 筛 不 仅 可 以 除 去 H2S， 而 且 对 CS2、 硫 醇 等 其 它 含 硫 化 合 物 也 有 较好的去除效率，处理后气体硫含量降至 0.4 ppm（0.53 mg/m3）以下。
(2)溶剂循环量和设备容积都较小，专用系 统简单，基建和操作费用低。
(3)溶剂一般无腐蚀性，不易产生泡沫，并 可同时脱有机硫而本身不降解。
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(4)溶剂的稳定性好，损耗率低。 (5)溶剂的凝固点低，对在寒冷气候条件下
不会发生冷冻。 (6)净化含酸气的天然气时，由于硫化氢比
二氧化碳有较大的溶解度，故某些物理溶 剂对硫化氢吸收有一定的选择性，因此， 可获得较高H2S浓度的酸气。
干式床层法的硫容量较低，对H2S有较 高的选择性，较适合于净化低H2S含量的 天然气。
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来自百度文库 ① 氧化铁法
氧化铁法是用氧化铁（即人们熟知的 海绵铁）脱H2S，是一种古老而知名的气体 脱硫方法，迄今仍在许多特殊用途的领域 中广泛应用。
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① 氧化铁法
其化学原理为： 2Fe2O3+ 6H2S→2Fe2S3+6H2O（脱硫） 2Fe2S3+ 3O2→2Fe2O3+6S（再生）
小于1mg/m3。 车 用 压 缩 天 然 气 ： H2S 含 量 低 于 15mg/m3；
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四、脱除酸性气体方法 及其分类
关于天然气中酸性气体的脱除，开 发了许多处理方法，这些方法可分成湿 法和干法两大类。工业大型装置以湿法 为主。
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1.湿法脱除酸性气体
湿法脱除酸性气体的主要方法有： 化学吸收法； 物理吸收法； 化学-物理吸收法； 直接氧化法 ;
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二、天然气的分类
中含硫天然气 H2S的含量约为1.0%～1.5%(体)。
高含硫天然气 H2S的含量在4%～7%(体)之间。
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三、脱除酸性气体的深度
管 输 天 然 气 ： H2S 含 量 一 般 应 低 于 20mg/m3；
天然气液化： H2S含量小于3.5 mg/m3； 合成氨或合成甲醇，原料气中的含硫量
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由于物理溶剂对重烃有较大的溶解度。 因而物理溶剂吸收法常用于酸性气体分压 超过0.35MPa、重烃含量低的天然气净化。
此法不仅能脱除H2S和CO2，还能同时脱 除硫醇，二硫化碳、羰基硫等有机硫化物。
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物理吸收法的优点
(1)适用于酸气分压高的原料气，处理容量 大，再生容易，相当大部分的酸气可借减 压闪蒸出来。
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① 冷甲醇法
冷甲醇法的主要缺点是流程复杂，溶剂 损失量大。
主要用于煤气和合成气脱酸性气体， 也可用于天然气液化过程原料气的净化， 装置总数已超过70。
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② 聚乙二醇二甲醚法
聚乙二醇二甲醚法（Selexol法）用聚 乙二醇二甲醚作溶剂，旨在脱除气体中的 CO2和H2S。由于聚乙二醇二甲醚具有吸水 性能，因而该法还能同时产生一定的脱水 效果。
气，且受溶剂再生程度的限制，净化率较 化学吸收法低。
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① 冷甲醇法
冷甲醇法（Rectisol法）是以甲醇为吸 收剂，在低温（低于-50℃）下吸收酸性气 体的物理吸收法。
甲醇在高压低温下CO2和H2S有很高的溶 解度，适宜于酸气分压大于1.0MPa的原料 气 ， 可 选 择 性 地 脱 除 H2S 、 CO2 并 可 同 时 脱 除有机硫化物。
国内对ADA法作了大量改进。六十年 代初，四川化工厂等联合开发新的ADA工 艺，在洗液中添加了酒石酸钠或钾，以防 止盐类生成。又加入少量FeCI3及乙二胺四 乙酸螫合剂起稳定作用，被称为改良ADA 工艺。
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2. 干法脱除酸性气体
所谓干法，是应用固体材料吸附、化学 反应、气体分离等技术脱除天然气中H2S和 CO2组分。干法主要包括氧化铁法、活性炭 法、分子筛、膜分离法等。
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分子筛的应用
分子筛吸附剂已广泛应用于脱除气体中 的H2S。早在1958年，美国联合碳化物公司 开始积累关于从天然气脱除硫醇和其它杂 质的资料。现在，美国已经有多个工业分 子筛装置在运转。
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化学和物理溶剂、直接氧化和干燥床工艺的特点
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9.2 常用的几种脱硫方法 Ways frequently used for
天然气中CO2含量过高，使气体的热值达不 到要求。 在冷凝分离过程中， CO2会形成干 冰，堵塞管道和设备。
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二、天然气的分类
依据天然气中酸性气体的含量分为四类： 无硫或微含硫气
H2S和CO2的含量很微小，不需要净化即 能达到管输天然气的质量标准。 低含硫天然气 H2S的含量约为0.01%～0.5%(体)。
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ADA法脱硫原理
H2S + Na2CO3→NaHS+NaHC03 2NaHS+ 4NaVO3 + H2O→Na2V4O9+
4NaOH+ 2S↓ Na2V4O9+ 2NaOH+H2O+2ADA（o）
→4NaVO3+2HADA(r) O2+2HADA(r) →2ADA(o)+2H2O
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改良的ADA法
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② 聚乙二醇二甲醚法
聚 乙 二 醇 二 甲 醚 法 用 于 含 CO2 量 高 、 H2S量低，酸气分压高的原料气，对H2S有 一定选择性。在脱硫过程中可同时调整气 体的水露点 或烃露点。
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（3）化学—物理吸收法
化学—物理吸收法是一种将化学吸收剂 与物理吸收剂联合应用的酸气脱除法，目 前以环丁砜法为常用。物理吸收溶剂是环 丁砜，化学吸收溶剂可以用任何一种醇胺 化合物，但常用的是二异丙醇胺（DIPA） 和甲基二乙醇胺（MDEA）。
醇 胺 类 化 合 物 （ MEA、DEA、MDEA 等 ） 中 至 少 含 有 一 个 羟 基 （ OH） 和 一 个 胺 基 （NH2）。羟基的作用是降低化合物的蒸 汽压，并增加在水中的溶解度；而胺基则 为水溶液提供必要的碱度，促进酸性组分 的吸收。
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1. 一乙醇胺（MEA）
物理吸收法的主要代表
冷甲醇法； 碳酸丙烯酯法； N-甲基吡咯烷酮法； 聚乙二醇二甲醚法； 磷酸三丁酯法；
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物理吸收法的主要代表
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物理吸收法的特点
一般在高压和较低的温度下进行； 溶剂酸气负荷高，适宜于处理酸气分压高
的原料气； 溶剂不易变质，腐蚀性小，能脱除有机硫
化物； 但物理吸收法不宜用于重烃含量高的原料
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一、酸性气体的危害
从气井中开采出来的天然气中含有硫 化氢和二氧化碳等酸性气体，以及含有如 二硫化物、有机硫化物等有害杂质。其中 尤以酸性气体特别是硫化氢的危害最大。
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一、酸性气体的危害
硫化氢是毒性极强的气体，污染环境，工 作区要求空气中小于10mg/m3。
酸性气体的存在会造成金属材料腐蚀。当 天然气作为化工原料时，它们将导致催化剂 中毒，影响产品质量。