粉煤灰精细化利用现状及前景

Al2O3 SiO2/Al2O3
3 26.1 2.3 3.52 65.08 36.03 14.05
2.56
1 100 ℃煅烧 1 h 后得到了冶金级 Al2O3，其中粉煤灰中的 Al2O3 回收率可达 93%。
（2）碱焙烧法。采用碱性物质（如 Na2CO3、CaO）与粉煤灰经 过高温焙烧，可使粉煤灰中的 Al2O3 形成 NaAlO2 固体，该固体 易溶于水和稀碱溶液，有利于粉煤灰中铝的溶出，可大大提高 Al2O3 的回收率。
中图分类号： TU528.041
文献标志码： A
文章编号： 1002-3550（2012）01-0076-02
Pro g re s s in th e re fin e d u tiliza tio n o f fly a s h
JI Tao，FANG Ying，LI Zhen，XU Chuan-da （College of Material Science and Engineering，Nanjing University of Technology，Nanjing 210009，China）
粉煤灰是煤在高温燃烧时，其中杂质熔融，经过骤冷而形 成的玻璃态固体微粒，其中含有固定碳、活性氧化硅、活性氧化 铝[5]、空心玻璃微珠、铁、锰等有用成分，每种成分都是单独可以 利用的资源与能源财富。
2 粉煤灰中各种主要元素的提取方法
1 100~1 500 ℃的高温悬浮燃烧之后，由原煤中所含不燃的黏土 2.1 铝的提取方法
季惠明[8]等采用 Na2CO3 为焙烧用碱，控制 m（粉煤灰）∶ m（Na2CO3）=3∶2，在高温下焙烧，可以使粉煤灰中的 Al2O3 形成易 溶于水的 NaAlO2 固体，采用稀碱溶液溶出，精确调节溶出液的 pH 值，可得到超细的 A（l OH）3 沉淀，在 85 ℃下干燥后，在 1 100 ℃ 煅烧后得到了 α-Al2O3 纳米粉体，纯度大于 99.19%。
3 粉煤灰中一些稀有金属的提取方法
3.1 粉煤灰中镓的提取
镓作为一种稀有元素，以其特有的属性，在半导体器件、阴 极蒸汽灯等领域被广泛应用。目前，世界上还未发现以镓为主要 成分的矿藏，其制备基本上是从提取铝、锌后的废液中获得，除 此以外，就是从富含镓的粉煤灰中提取。
（1）酸浸法。何佳振[16]等人通过酸浸法提取粉煤灰中的镓， 结果表明。用酸浸出粉煤灰中镓的试验工艺参数为：粉煤灰的焚烧 温度为 550 ℃，焚烧时间为 3 h；浸出酸选用 6 mol/L 的盐酸；浸 出温度为 60 ℃；加热 8 h。粉煤灰中最高浸出镓量为 10.9 μg/g， 浸出率为 35.2%。试验表明，在酸浸前粉煤灰必须烘干、粉碎并 经 550 ℃焚烧；以盐酸为浸出剂时，浸出温度 60 ℃，浸出时间 8 h；粉煤灰粒度对浸出镓量影响不大。
自从发现粉煤灰具有火山灰效应以来，粉煤灰在建筑材料 中已经广泛应用，而且在污水治理、农业、金属回收及其他功能 材料方面有了一定的应用。但是与世界发达国家相比，我国目 前粉煤灰资源化综合利用水平偏低，利用率较低主要集中在低 附加值方面。因此提高我国粉煤灰资源化利用水平，特别是粉 煤灰高附加值利用，实现资源的循环利用，具有十分重要的现 实意义和深远的历史意义。粉煤灰是火力发电厂排出的一种工 业固体废弃物，它是由磨成一定细度的煤粉在煤粉炉中经过
采用 30%TBP+8%异癸醇 +62%煤油的溶液作萃取剂从 AlCl·3 6H2O 晶析后的滤液中萃取 Ti，再用 HCl 就可很容易地反 萃取 Ti。
3.3 Ge 的提取[17]
（1）沉淀法。沉淀法是基于 pH<2 的酸性溶液中 Ge 可以生 成各种锗酸盐。常用的沉淀剂有单宁及其衍生物，氧化镁和硫化 物等。Ge 经沉淀后分别生成单宁锗、锗酸镁、硫化锗和硫化锗 酸盐等。该法具有方法可靠、选择性高、可达到富集 12 的目的。
（2）萃取法。常用的萃取剂包括：单烷基磷酸萃取剂，胺类 萃取剂，α- 羟肟萃取剂，8- 羟基喹啉萃取剂以及联合使用萃取。
目前，碱溶法的二氧化硅提取率普遍较低，有可能对后续 烧结等工序的实施产生一定影响。如何提高脱硅率，得到高铝硅 比的灰渣将是一个重要的研究方向。
（4）酸法。王平[13]等采用酸法制备白炭黑。依此法，粉煤灰经 激活、酸浸、陈化、除杂等工艺，制备出 SiO2 纯度达 91.7%的白 炭黑，其化学式为 SiO2/7H2O，品质标准符合 HG/T3601。
2.3 磁选法提取铁[14]
粉煤灰中含有不同数量的铁，一般含 Fe2O3 为 4%~20%，最 高时可达 40%以上。当 Fe2O3 含量大于 7%时，即有回收价值。
通常在除尘装置下面安装普通的电磁磁选机，即可使粉煤 灰中的铁初步富集达 50%左右。有的单位曾作过比较，当粉煤灰
中含 Fe>10%，用磁选法从粉煤灰中回收铁并制成铁精粉，与开 采中等品位的铁矿相比，则其经济效益较优于开矿但从粉煤灰 中回收的铁，往往含有部分 Si、Al、S 等有害杂质元素，要除去这 些元素，工艺条件比较复杂。
2012 年 第 1 期（ 总 第 267 期 ） Number 1 in 2012（Total No.267）
doi：10.3969/j.issn.1002-3550.2012.01.024
混
凝
土
Concrete
原材料及辅助物料 MATERIAL AND ADMINICLE
粉煤灰精细化利用现状及前景
粉煤灰中含有的主要元素是硅、铝、铁、钙等，还有少量镁、 钛、硫、钾、钠和磷。此外，还含有砷、镉、汞、铅和锌等多种微量 元素。表 1 是我国电厂粉煤灰化学组成的主要范围。
要对粉煤灰中的硅、铝、铁进行提取回收，关键的问题是掌 握粉煤灰中硅铝的存在形式，有针对性的制定试验方案。粉煤 灰的物相组成详见表 2。
（2）碱溶-碳酸化分解-酸溶方法[12]。粉煤灰预处理后，在 250 ℃下与 NaOH 溶液反应 1 h，通入 CO2 气体碳化，再加入盐 酸加热过滤，滤渣在干燥箱 60~70 ℃干燥，再在 300 ℃下老化 1 h， 得到硅胶。
（3）碱溶-微波消解法。粉煤灰 950 ℃热处理，后微波碱溶经 热处理后的粉煤灰，在微波碱溶下溶解 30~40 min，溶出碱溶液 浓度为 2.5 mol/L，液固比 L/S 为 50，溶出时间为 4 h 和 30 min， 溶出温度为 160 ℃。
使排放问题得到解决或部分解决，而且为我国提供了新金属和 液，过滤后在 110 ℃下浓缩结晶制得硫酸铝晶体，然后通过约
表 1 我国若干电厂粉煤灰化学组成波动范围[3]
成分 含量范围 /%
SiO2 34.30~65.76
Al2O3 14.59~40.12
Fe2O3 1.50~16.22
CaO 0.44~16.80
MgO 0.20~3.72
SO3 0~6.00
Na2O 0.10~4.23
K2O 0.02~2.14
平均值 /%
50.8
28ຫໍສະໝຸດ Baidu1
6.2
3.7
1.2
0.8
1.2
0.6
收稿日期：2011-07-18
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表 2 粉煤灰的物相组成[4]
磁铁矿
玻璃体中 玻璃体中 玻璃体中
石英 莫来石
碳 玻璃体
赤铁矿
SiO2
Ab s tra ct: Flyash is one of the maximal industrial wastes.It causes more and more serious environmental pollution.According to the properties of fly ash，the research on its refined utilization has a double significance to economy and environmental protection.Methods，progress and prospect of extraction of useful elements in fly ash are summarized. Ke y w o rd s : fly ash；refined utilization；extract；progress
0 引言
盐类的来源[2]。
我国有丰富的煤炭资源。当前电力工业的发展，仍然是以燃 1 粉煤灰的组成与性质
煤的火力发电为主。粉煤灰是燃煤电厂排出的废渣。由于火电厂规 模的不断扩大，导致了粉煤灰排放量的急剧增长。预计到 2020 年， 我国粉煤灰的年总排放量加上目前我国已有的 20 亿 t 粉煤灰 累积堆存量，总的堆存量将达到 30 多亿 t[1]。
2.2 硅的提取方法
（1）低温煅烧法。徐子芳[11]等采用低温煅烧法进行试验，结 果表明：粉煤灰和碳酸钠采用 1∶1 的配合比，800 ℃低温保温 2 h， 可得到自粉化较容易的霞石相。硅、铝分离盐酸浓度 3.5 mol/L， 样品的产率较高。硅胶可获得纯度达 99.9%比表面积为 374 m2/g 的 SiO（2 白炭黑）。
吉 涛，方 莹，李 镇，徐传达 （南京工业大学 材料科学与工程学院，江苏 南京 210009）
摘 要： 粉煤灰作为我国排放最大的固体废弃物之一，对环境影响日益严重。综合其性质，对粉煤灰进行精细化利用具有十分重要的现
实意义。主要综述了粉煤灰中各有用元素的提取方法、现状及前景。
关键词： 粉煤灰；精细化利用；提取方法；现状
（2）碳酸化处理法。将分离氢氧化铝后的循环苛性碱液再 进行彻底碳酸化分解，得到的沉淀物加适量的铝酸钠溶液溶解 其中的丝钠铝石，然后进行搅拌分解。分解过程中，溶液中的铝 以氢氧化铝结晶析出，而绝大部分镓及少部分铝则保留于溶液 中，使镓、铝再次得到分离。溶液经净化后进行电解得到金属镓。
3.2 Hi- Chlor 法提取粉煤灰中钛
2.4 浮选法回收粉煤灰中的碳
邱跃琴[15]等通过浮选试验确定最佳工艺条件为：粗选时间 5 min，精选时间 3 min、药剂与矿浆作用时间 1 min、充气量为 0.35 m3（/ m2·min）、矿浆浓度 28%、轻柴油用量为 790 g/t，FR 用 量为 600 g/t。
结果表明，分选粉煤灰可以得到精碳、中碳和尾灰三种产 品：精碳的固定碳含量可达到 64.14%，可燃物回收率 50.40%， 发热量为 23 438.31 J/g；中碳的固定碳含量 51.36%，可燃物回 收率为 35.21%；尾灰的烧失量低于 3%或 8%。
原煤的无机物组成和燃烧条件。粉煤灰中含有丰富的有用元 煅烧，可得到冶金级 Al2O3。
素，其资源化，既避免了资源浪费又实现了其中的金属及矿物
李来时[7]等研究了用浓 H2SO4 提取粉煤灰中的氧化铝，控
的回收。且降低了灰场的容量，减轻了其对环境的危害。这不仅 制条件在 85 ℃浸出，浸出时间为 40~90 min，得到 Al（2 SO4）3 溶
质矿物发生分解、氧化、熔融等变化，在表面张力的作用下形成 细小的液滴，在排出炉外时，经急速冷却形成粒径为 0.1~380 μm
（1）直接酸浸取法[6]。主要以 H2SO4 或者 HCl 溶液浸取粉煤 灰为主，通过酸浸后得到硫酸铝或者氯化铝溶液，再经过过滤、
的玻璃质微细球形颗粒。粉煤灰的化学组成很大程度上取决于 浓缩结晶等过程，得到 Al（2 SO4）3 或者 AlCl3 晶体，进一步通过
（3）硫酸铵焙烧法。李禹[9]研究了采用（NH4）2SO4 固体与粉 煤灰在 360~460 ℃下煅烧后，使粉煤灰中 Al2O3 形成 Al（2 SO4）3， 然后用热水煮沸浸出得到 Al（2 SO4）3 溶液，通过滴加氨水得到 A（l OH）3 沉淀，干燥后再采用 NaOH 溶液进行碱溶除去其中的 Fe 杂质，粉煤灰 Al2O3 的回收率可达到 85%以上，同时得到的 渣量采用硫酸法制备了白炭黑，白炭黑提取率可达 90%以上。
（4）石灰石烧结自粉化法。赵 [10]等采用石灰石烧结熟料自 粉化方法对从粉煤灰中提取氧化铝进行了研究，系统探讨了熟 料烧成条件对氧化铝溶出率的影响。结果表明，在熟料烧成中， 当生料配合比 C/A 值为 1.8，烧结温度为 1 380 ℃，保温时间为 60 min，出炉温度为 800 ℃时，熟料在规定的溶出条件下，熟料 中 Al2O3 浸出率可达 79%以上。