真空碳热还原氧化镁的热力学分析及实验验证
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第 57 卷 2005
第 1 年2
期 月
有 色 金 属
Nonferrous Metals
Feb rVuaorly15 7 2,
No11 005
真空碳热还原氧化镁的热力学分析及实验验证
李志华 ,戴永年 ,薛怀生
(昆明理工大学材料与冶金工程学院 ,昆明 650093)
关键词 :冶金技术 ;金属镁 ;真空冶金 ;碳热还原 ;热力学分析 中图分类号 : TG146122 ; TF131 ; TF111113 文献标识码 :A 文章编号 :1001 - 0211 (2005) 01 - 0056 - 04
镁是地球上储量最丰富的元素之一 ,在地壳表 层金属矿的含量为 213 % ,海水中镁含量达 211 × 1015t [1 ] 。镁合金具有优良的性能 ,广泛应用于汽车 制造 、航空航天 、光学仪器和计算机制造业等领域 , 被誉为“21 世纪的绿色工程材料”[2 ] 。目前世界上 镁的生产方法主要为电解法和热还原法 ,其中电解 法生产的镁占世界原镁产量的 80 %左右[3 ] 。我国 是镁的资源大国 ,储量居世界首位 。我国热法镁厂 主要采用皮江法炼镁 ,生产规模小而分散 ,技术比较 落后 ,质量不够稳定 ,随着近几年镁价的不断下跌 , 许多热法镁厂都陷入困境 ,因此 ,开发应用新的炼镁 技术已列入国家“十五”重点发展计划 。皮江法主要 受三个因素的制约 : (1) 采用硅铁做还原剂 ,成本较 高 ; (2) 还原罐价格昂贵且使用寿命短 ; (3) 罐子容量 小 ,热效率低 。碳作为一种常用的廉价还原剂 ,早已 用于多种金属的生产 ,但用于镁的生产一直没有突 破 。二战期间国外建了四个用碳还原法生产镁的工 厂 ,战后均停产 ,这四个厂都没有使用真空技术 。上 个世纪 50 年代 ,一些国家的研究者作了一些工作 。 最近的资料是美国人 R1Winand 等于 1972～1976 年作的小型试验和扩大试验 ,仍未取得适于生产的 结果[4 ] 。
1773
1500
1873
1600
1973
1700
2073
1800
2173
1900
2273
2000
露点温度
T/ K
t/ ℃
685
412
717
444
750
477
783
510
816
543
850
577
884
611
924
651
961
688
999
726
1040
Hale Waihona Puke 7671122849
1210
937
1302
1029
1400
Δ G0T/ ( kJ ·mol - 1) P系= 104Pa P系= 103Pa P系= 102Pa P系= 101Pa P系= 100Pa
1411155 861663 321171 - 221322 - 761814
1241023 671616 111209 - 451198 - 1011605
Table 3 Relationship of ΔGT of magnesium oxide vacuum re2
还原温 度/ K 1423 1473 1523 1573 1623 1673 1723 1773 1823 1873 1923 1973 T0 / K
duction wit h carbon to T0 and pressure of system
第 1 期 李志华等 : 真空碳热还原氧化镁的热力学分析及实验验证 57
表 1 碳还原氧化镁反应的Δ G0 和 PMg
以及镁的纯物质饱和蒸气压 P′Mg
Table 1 Δ G0 and PMg of magnesium oxide reduction
wit h carbon as well as P′Mg
wit h carbon and dew2point temperature and PMg of
magnesium
还原温度
T/ K
t/ ℃
1273
1000
1323
1050
1373
1100
1423
1150
1473
1200
1523
1250
1573
1300
1625
1362
1673
1400
1723
1450
摘 要 :对真空条件下用碳还原氧化镁反应进行热力学分析 ,计算出不同条件下 C 还原 MgO 所需要的最低反应温度及相应 的露点温度 。结果表明 ,真空下用碳还原氧化镁得到液态冷凝镁的还原温度不应低于 1352 ℃,对应的露点温度在 651 ℃以上 。用 自制的真空碳热炼镁小型真空炉 ,验证试验得到了块状的冷凝金属镁 。
T/ K 973 1073 1173
t/ ℃ 700 800 900
PMg/ Pa 5156 ×10 - 5 2115 ×10 - 3 4142 ×10 - 2
P′Mg/ Pa 8146 ×102 31895 ×103 11367 ×104
ΔG0/ kJ 345105 315131 285169
1273 1373 1473
2 真空对还原过程的影响
在真空中还原氧化镁时 ,由于在计算的温度范 围内 PMg < P′Mg , 故镁蒸气处于未饱和状态 ,反应 产物为气态 。真空碳还原氧化镁的反应为式 (4) 。
MgO (s) + C(s) = Mg (g) + CO (g)
(4)
Δ G0T = 648101 + 3018 Tlg T - 403155 T
设计一种新的真空炉用于炼镁新工艺 ,使用廉 价的烟煤直接还原氧化镁来提取金属镁 ,改进了皮 江法炼镁的诸多弊端 。经过热力学分析和小型试验 验证 ,认为该方法可行 ,并确定了真空碳热还原氧化
收稿日期 :2003 - 10 - 30 基金项目 :云南省自然科学基金资助项目 (2000 E0026M) 作者简介 :李志华 (1977 - ) ,男 ,河南舞钢市人 ,博士 ,主要从事真
(J / mol ,1380～2500 K)
真空系统中 ,可近似的取 P系 = PMg + PCO , 同 时有 PMg = PCO , 故反应自由能如式 (5) 所示 。
Δ GT = Δ G0T + 2 R Tln ( P系 / 2)
= 648101 + 3018 Tlg T - 403155 T + 2 R T
凝器后 ,由于温度降低 ,镁蒸气成为过饱和状态 ,就 可以冷凝下来 。还应该指出 ,还原过程是在真空中进 行的 ,实际上还原出来的镁蒸气不可能达到平衡 ,所 以在还原区的镁蒸气压力 P实际 应比平衡蒸气压低 。 当进入冷凝器的镁蒸气压 P实际 > 0135kPa 时 ,镁先 冷凝成液态 ,继续冷却才由液态变为固态。若 P实际 < 0135kPa 时 ,镁直接冷凝成固态[5] 。由此可以计算 ,真 空下用碳还原氧化镁得到液态冷凝镁的还原温度不 应低于 1352 ℃,对应的露点温度在 651 ℃(熔点) 以 上。由此就可以解释为什么 R1 温纳德最终只能得到 粉状冷凝物而不是镁块[4] ,原因就在于他所控制的冷 凝温度太低 ( < 400 ℃) ,达不到反应温度所对应的露 点温度 ,仅在局部温度较高时得到小块金属。
(2)
Δ G02 = - 111713 - 87165 T (298～2500 K)
MgO (s) + C(s) = Mg (g) + CO (g)
(3)
Δ G03 = Δ G01 +Δ G02
= 648101 + 3018 Tlg T - 403155 T (1380～2500 K) 由表 1 可知 ,反应的标准自由能ΔG0 = 0 时 , T = 2154 K ( 1881 ℃) , 即在大气环境中 , 温度要高于
381689 - 271292 - 931272 - 1591253 - 2251233
211683 - 461212 - 1141108 - 1821003 - 2491898
41695 - 651114 - 1341924 - 2041734 - 2741544
- 121274 - 831998 - 1551723 - 2271448 - 2991172
1881 ℃以上反应方能向右进行 。
在不同的还原温度 ,反应产生的 PMg 等于某一 温度下 P′Mg 时 ,该温度就称为对应反应温度下的露 点温度 。计算得到的反应温度 - 露点温度部分数据
列于表 2 。 反应温度与 PMg 大小有关 ,温度高则 PMg 也增
大 ,露点温度就高 ,若露点低于或等于镁的熔点
空冶金与材料方面的研究 。
镁得到块状冷凝镁的条件 ,为以后的扩大试验提供 了较可靠的技术参数 。经国际连机检索 ,国内外尚 未见类似的报道 。若工业化试验能够成功 ,将使目 前火法炼镁的生产成本降低近一半 ,从而促进我国 镁工业快速发展 。
1 热力学分析[3 ]
碳还原氧化镁的反应 (3) ,是反应 (1) 和反应 (2) 的组合 ,由冶金物理化学计算出反应的标准自由能 变化 。反应平衡时 ,Δ G = 0 , 可以求出标准状态下
1000 1100 1200
5163 ×10 - 1 4192 ×100
31196 ×101
31902 ×104 9148 ×104 2103 ×105
256119 2261789 1971488
1573
1300
1163 ×102 31916 ×105
168128
1673 1773
1400 1500
1127
1503
1230
PMg/ Pa
0156 11729 41994 13117 32108 74154 16211 35217 688159 129713 243413 7420 20587 51242 117788 249575
(651 ℃) ,则冷凝物为固态粉末 。当露点高于镁熔 点 ,则冷凝成为液体的金属量增多 ,固体减少 ,但若 不让气体缓冷 ,而急冷至镁熔点以下度 ,冷凝物将成 为固体粉末 。
用碳还原氧化镁的最低还原温度 。计算得到的 T PMg 和 T - Δ G0 数据如表 1 所示 。
MgO (s) = Mg (g) + 1/ 2O2 (g)
(1)
Δ G01 = 759814 + 3018 Tlg T - 31519 T
(1380 ～ 2500 K)
C (s) + 1/ 2O2 (g) = CO (g)
2167 ×106 31815 ×106 4195 ×106 510 ×106 5125 ×106
52124 23141
0 - 0111 - 5135
2273
2000
2149 ×105 7101 ×106
- 341057
表 2 碳还原氧化镁反应的反应温度 、
露点温度和相应的 PMg
Table 2 Reaction temperature of magnesium oxide reduction
1061914 481592 - 91730 - 681051 - 1261373
891826 291590 - 301646 - 901883 - 1511119
721760 101609 - 511542 - 1131693 - 1751844
551714 - 8135 - 721417 - 1361483 - 2001549
因此 ,为了使镁蒸气冷凝下来 ,必须使结晶器内 的镁蒸气分压 P实际 大于在结晶器温度下的饱和蒸 气压 P饱和 , 即 P实际 > P饱和 。比如计算得到 1500 ℃ 用碳还原 MgO 时对应的平衡蒸气压为 242019Pa ,远 远小于该温度下镁的饱和蒸气压 1150804Pa , 所以 镁蒸气不会冷凝下来 。而同样分压的镁蒸气进入冷
(ln P系 - ln2)
(J / mol) (5)
当反应达到平衡时 有 Δ GT = 0 , 在 1423 ～ 1973 K的温度范围内计算反应 (4) 的Δ G0T 值和平衡 温度 T0 。部分计算结果见表 3 。
表 3 氧化镁真空碳还原反应的自由能ΔGT 和平 衡温度 T0 与反应温度和系统压强的关系
6182 ×102 2142 ×103
6195 ×105 1115 ×106
1391154 1101109
1873
1600 71489 ×103 1180 ×106
81114
1973 2073 2154 2157 2173
1700 1800 1881 1884 1900
2106 ×104 5114 ×104 1100 ×105 1101 ×105 11175 ×105
第 1 年2
期 月
有 色 金 属
Nonferrous Metals
Feb rVuaorly15 7 2,
No11 005
真空碳热还原氧化镁的热力学分析及实验验证
李志华 ,戴永年 ,薛怀生
(昆明理工大学材料与冶金工程学院 ,昆明 650093)
关键词 :冶金技术 ;金属镁 ;真空冶金 ;碳热还原 ;热力学分析 中图分类号 : TG146122 ; TF131 ; TF111113 文献标识码 :A 文章编号 :1001 - 0211 (2005) 01 - 0056 - 04
镁是地球上储量最丰富的元素之一 ,在地壳表 层金属矿的含量为 213 % ,海水中镁含量达 211 × 1015t [1 ] 。镁合金具有优良的性能 ,广泛应用于汽车 制造 、航空航天 、光学仪器和计算机制造业等领域 , 被誉为“21 世纪的绿色工程材料”[2 ] 。目前世界上 镁的生产方法主要为电解法和热还原法 ,其中电解 法生产的镁占世界原镁产量的 80 %左右[3 ] 。我国 是镁的资源大国 ,储量居世界首位 。我国热法镁厂 主要采用皮江法炼镁 ,生产规模小而分散 ,技术比较 落后 ,质量不够稳定 ,随着近几年镁价的不断下跌 , 许多热法镁厂都陷入困境 ,因此 ,开发应用新的炼镁 技术已列入国家“十五”重点发展计划 。皮江法主要 受三个因素的制约 : (1) 采用硅铁做还原剂 ,成本较 高 ; (2) 还原罐价格昂贵且使用寿命短 ; (3) 罐子容量 小 ,热效率低 。碳作为一种常用的廉价还原剂 ,早已 用于多种金属的生产 ,但用于镁的生产一直没有突 破 。二战期间国外建了四个用碳还原法生产镁的工 厂 ,战后均停产 ,这四个厂都没有使用真空技术 。上 个世纪 50 年代 ,一些国家的研究者作了一些工作 。 最近的资料是美国人 R1Winand 等于 1972～1976 年作的小型试验和扩大试验 ,仍未取得适于生产的 结果[4 ] 。
1773
1500
1873
1600
1973
1700
2073
1800
2173
1900
2273
2000
露点温度
T/ K
t/ ℃
685
412
717
444
750
477
783
510
816
543
850
577
884
611
924
651
961
688
999
726
1040
Hale Waihona Puke 7671122849
1210
937
1302
1029
1400
Δ G0T/ ( kJ ·mol - 1) P系= 104Pa P系= 103Pa P系= 102Pa P系= 101Pa P系= 100Pa
1411155 861663 321171 - 221322 - 761814
1241023 671616 111209 - 451198 - 1011605
Table 3 Relationship of ΔGT of magnesium oxide vacuum re2
还原温 度/ K 1423 1473 1523 1573 1623 1673 1723 1773 1823 1873 1923 1973 T0 / K
duction wit h carbon to T0 and pressure of system
第 1 期 李志华等 : 真空碳热还原氧化镁的热力学分析及实验验证 57
表 1 碳还原氧化镁反应的Δ G0 和 PMg
以及镁的纯物质饱和蒸气压 P′Mg
Table 1 Δ G0 and PMg of magnesium oxide reduction
wit h carbon as well as P′Mg
wit h carbon and dew2point temperature and PMg of
magnesium
还原温度
T/ K
t/ ℃
1273
1000
1323
1050
1373
1100
1423
1150
1473
1200
1523
1250
1573
1300
1625
1362
1673
1400
1723
1450
摘 要 :对真空条件下用碳还原氧化镁反应进行热力学分析 ,计算出不同条件下 C 还原 MgO 所需要的最低反应温度及相应 的露点温度 。结果表明 ,真空下用碳还原氧化镁得到液态冷凝镁的还原温度不应低于 1352 ℃,对应的露点温度在 651 ℃以上 。用 自制的真空碳热炼镁小型真空炉 ,验证试验得到了块状的冷凝金属镁 。
T/ K 973 1073 1173
t/ ℃ 700 800 900
PMg/ Pa 5156 ×10 - 5 2115 ×10 - 3 4142 ×10 - 2
P′Mg/ Pa 8146 ×102 31895 ×103 11367 ×104
ΔG0/ kJ 345105 315131 285169
1273 1373 1473
2 真空对还原过程的影响
在真空中还原氧化镁时 ,由于在计算的温度范 围内 PMg < P′Mg , 故镁蒸气处于未饱和状态 ,反应 产物为气态 。真空碳还原氧化镁的反应为式 (4) 。
MgO (s) + C(s) = Mg (g) + CO (g)
(4)
Δ G0T = 648101 + 3018 Tlg T - 403155 T
设计一种新的真空炉用于炼镁新工艺 ,使用廉 价的烟煤直接还原氧化镁来提取金属镁 ,改进了皮 江法炼镁的诸多弊端 。经过热力学分析和小型试验 验证 ,认为该方法可行 ,并确定了真空碳热还原氧化
收稿日期 :2003 - 10 - 30 基金项目 :云南省自然科学基金资助项目 (2000 E0026M) 作者简介 :李志华 (1977 - ) ,男 ,河南舞钢市人 ,博士 ,主要从事真
(J / mol ,1380～2500 K)
真空系统中 ,可近似的取 P系 = PMg + PCO , 同 时有 PMg = PCO , 故反应自由能如式 (5) 所示 。
Δ GT = Δ G0T + 2 R Tln ( P系 / 2)
= 648101 + 3018 Tlg T - 403155 T + 2 R T
凝器后 ,由于温度降低 ,镁蒸气成为过饱和状态 ,就 可以冷凝下来 。还应该指出 ,还原过程是在真空中进 行的 ,实际上还原出来的镁蒸气不可能达到平衡 ,所 以在还原区的镁蒸气压力 P实际 应比平衡蒸气压低 。 当进入冷凝器的镁蒸气压 P实际 > 0135kPa 时 ,镁先 冷凝成液态 ,继续冷却才由液态变为固态。若 P实际 < 0135kPa 时 ,镁直接冷凝成固态[5] 。由此可以计算 ,真 空下用碳还原氧化镁得到液态冷凝镁的还原温度不 应低于 1352 ℃,对应的露点温度在 651 ℃(熔点) 以 上。由此就可以解释为什么 R1 温纳德最终只能得到 粉状冷凝物而不是镁块[4] ,原因就在于他所控制的冷 凝温度太低 ( < 400 ℃) ,达不到反应温度所对应的露 点温度 ,仅在局部温度较高时得到小块金属。
(2)
Δ G02 = - 111713 - 87165 T (298～2500 K)
MgO (s) + C(s) = Mg (g) + CO (g)
(3)
Δ G03 = Δ G01 +Δ G02
= 648101 + 3018 Tlg T - 403155 T (1380～2500 K) 由表 1 可知 ,反应的标准自由能ΔG0 = 0 时 , T = 2154 K ( 1881 ℃) , 即在大气环境中 , 温度要高于
381689 - 271292 - 931272 - 1591253 - 2251233
211683 - 461212 - 1141108 - 1821003 - 2491898
41695 - 651114 - 1341924 - 2041734 - 2741544
- 121274 - 831998 - 1551723 - 2271448 - 2991172
1881 ℃以上反应方能向右进行 。
在不同的还原温度 ,反应产生的 PMg 等于某一 温度下 P′Mg 时 ,该温度就称为对应反应温度下的露 点温度 。计算得到的反应温度 - 露点温度部分数据
列于表 2 。 反应温度与 PMg 大小有关 ,温度高则 PMg 也增
大 ,露点温度就高 ,若露点低于或等于镁的熔点
空冶金与材料方面的研究 。
镁得到块状冷凝镁的条件 ,为以后的扩大试验提供 了较可靠的技术参数 。经国际连机检索 ,国内外尚 未见类似的报道 。若工业化试验能够成功 ,将使目 前火法炼镁的生产成本降低近一半 ,从而促进我国 镁工业快速发展 。
1 热力学分析[3 ]
碳还原氧化镁的反应 (3) ,是反应 (1) 和反应 (2) 的组合 ,由冶金物理化学计算出反应的标准自由能 变化 。反应平衡时 ,Δ G = 0 , 可以求出标准状态下
1000 1100 1200
5163 ×10 - 1 4192 ×100
31196 ×101
31902 ×104 9148 ×104 2103 ×105
256119 2261789 1971488
1573
1300
1163 ×102 31916 ×105
168128
1673 1773
1400 1500
1127
1503
1230
PMg/ Pa
0156 11729 41994 13117 32108 74154 16211 35217 688159 129713 243413 7420 20587 51242 117788 249575
(651 ℃) ,则冷凝物为固态粉末 。当露点高于镁熔 点 ,则冷凝成为液体的金属量增多 ,固体减少 ,但若 不让气体缓冷 ,而急冷至镁熔点以下度 ,冷凝物将成 为固体粉末 。
用碳还原氧化镁的最低还原温度 。计算得到的 T PMg 和 T - Δ G0 数据如表 1 所示 。
MgO (s) = Mg (g) + 1/ 2O2 (g)
(1)
Δ G01 = 759814 + 3018 Tlg T - 31519 T
(1380 ～ 2500 K)
C (s) + 1/ 2O2 (g) = CO (g)
2167 ×106 31815 ×106 4195 ×106 510 ×106 5125 ×106
52124 23141
0 - 0111 - 5135
2273
2000
2149 ×105 7101 ×106
- 341057
表 2 碳还原氧化镁反应的反应温度 、
露点温度和相应的 PMg
Table 2 Reaction temperature of magnesium oxide reduction
1061914 481592 - 91730 - 681051 - 1261373
891826 291590 - 301646 - 901883 - 1511119
721760 101609 - 511542 - 1131693 - 1751844
551714 - 8135 - 721417 - 1361483 - 2001549
因此 ,为了使镁蒸气冷凝下来 ,必须使结晶器内 的镁蒸气分压 P实际 大于在结晶器温度下的饱和蒸 气压 P饱和 , 即 P实际 > P饱和 。比如计算得到 1500 ℃ 用碳还原 MgO 时对应的平衡蒸气压为 242019Pa ,远 远小于该温度下镁的饱和蒸气压 1150804Pa , 所以 镁蒸气不会冷凝下来 。而同样分压的镁蒸气进入冷
(ln P系 - ln2)
(J / mol) (5)
当反应达到平衡时 有 Δ GT = 0 , 在 1423 ～ 1973 K的温度范围内计算反应 (4) 的Δ G0T 值和平衡 温度 T0 。部分计算结果见表 3 。
表 3 氧化镁真空碳还原反应的自由能ΔGT 和平 衡温度 T0 与反应温度和系统压强的关系
6182 ×102 2142 ×103
6195 ×105 1115 ×106
1391154 1101109
1873
1600 71489 ×103 1180 ×106
81114
1973 2073 2154 2157 2173
1700 1800 1881 1884 1900
2106 ×104 5114 ×104 1100 ×105 1101 ×105 11175 ×105