含磷污水处理方法

摘要：介绍了目前国内处理含磷废水的主要方法,包括沉淀法、吸附法、和生物法，以及综述各种处理高浓度含磷废水的方法，包括传统的生物法、化学法和近年来新开发的电解法、钙法和SBR 强化生物法等单一工艺法，以及絮凝沉降-粉煤灰吸附法、化学沉淀-混凝气浮-活性炭吸附法和陶瓷膜混凝反应法等。

关键词：含磷废水、磷的形态、化学方法、钙法、炉渣、石灰、化学方法特点、生物法、物理化学法。

前言
水中磷、氮等元素超标，会加速水体的富营养化，这种现象在我国较为严重，给工业、水产业、农业以及旅游业都带来了极大的危害。

氮、磷等营养物质浓度升高，是藻类大量繁殖的原因，其中又以磷为关键因素。

因此，如何有效降低污水中磷的浓度，对消除污染，保护环境，具有十分重要的意义。

目前，国内外污水除磷技术主要有生物法、化学法两大类。

生物法如 A/O，A 2/O，UCT 工艺，主要适合处理低浓度及有机态含磷废水；化学法和物理化学法主要有混凝沉淀法、结晶法、离子交换吸附法、电渗析、反渗透等工艺，主要适合处理无机态含磷废水。

然而，有许多工业生产过程中经常出现一些高浓度的含磷废水。

高浓度含磷废水在目前的研究中并没有严格的定义，一般认为只要是高于生活废水中的含磷量或者总磷浓度在100mg/L 以上就称为高浓度废水。

高浓度含磷废水难以应用单一的生物法或化学法进行去除，即便能去除也会对整个单一的生物法或化学法处理工艺造成极大的负担，使整个处理工艺处理效果降低或者无法连续运行。

第一章水体中磷的来源
排放到湖泊中的磷大多来源于生活污水、工厂和畜牧业废水、山林耕地肥料流失以及降雨降雪之中。

与前几项相比，降雨和降雪中的磷含量较低。

有调查表明，降雨中磷浓度平均值低于O．04 mg／L，降雪中低于O．02 mg／L。

以生活污水为例，每人每天磷排放量大约在1．4～3．2 g，各种洗涤剂的贡献约占其中的70％左右。

此外，炊事与漱洗水以及在粪尿中磷也有相当的含量。

工厂磷排放主要来源于肥料、医药、金属表面处理、纤维染发酵和食品工业。

在水域的磷流入量中，生活污水占43．4％为最大，其他依次为20．5％，29．4％与6．7％，生活污水43．4％工厂和畜牧业废水20．5％肥料流失29．4％降雪降水6．7％。

·废水中磷的形态
废水中的磷以正磷酸盐、聚磷酸盐和有机磷的形式存在，由于废水来源不同，总磷及各种形式的磷含量差别较大。

典型的生活污水中总磷含量在3～15 mg／L(以磷计)；在新鲜的原生活污水中，磷酸盐的分配大致如下：正磷酸盐5 mg／L(以磷计)，三聚磷酸盐3 mg几(以磷计)，焦磷酸盐lmg，L(以磷计)以及有机磷<lmg，L(以磷计)[”。

聚磷酸盐在酸性条件下可以水解为正磷酸盐，大多数生活污水的pH范围在6．5～8．0，温度在lO～20℃，在此条件下水解过程非常缓慢；然而，在污水中细菌生物酶的作用下，可以大大加快水解转化过程：生活污水中的不少缩聚磷酸盐在污水到达处理厂之前已经转变为正磷酸盐。

此外，在污水生化处理过程中，所有的聚磷酸盐都被转化为正磷酸盐，没有缩聚磷酸盐能残存下来。

同时，在细菌的作用下，污水中的有机磷也部分转化为正磷酸盐。

由于上述原因，在废水除磷过程中主要关注正磷酸盐。

受磷酸的电离平衡制约正磷酸盐在水体中电离，同时生成H3P04、H2P04一、HP042一和P04。

，各个含磷基团的浓度分布随
pH值而异，在pH值6～9的典型生活污水中，主要存在形式为磷酸氢根和磷酸二氢根。

第二章化学法处理含磷污水
化学沉淀法是利用多种阳离子与废水中的磷酸根结合生成沉淀物质，从而使磷有效地从废水中分离出来；电渗析除磷是膜分离技术的一种，它只是浓缩磷的一种方法，它自身无法从根本上除去磷；生物法现在多用于城市污水处理厂磷含量低的情况。

与其他方法相比，化学沉淀法具有操作弹性大、除磷效率高、操作简单等特点。

一、钙法除磷
钙法除磷在沉淀法除磷中,化学沉析剂主要有铝离子、铁离子和钙离子,其中石灰和磷酸根生成的羟基磷灰石的平衡常数最大,除磷效果最好.投加石灰于含磷废水中,钙离子与磷酸根反应生成沉淀,反应如下:5Ca2++7OH-+3H2PO4-=Ca5(OH)(PO4)3↓+6H2O(1)副反应:Ca2++CO32-=CaCO3↓(2)反应(1)的平衡常数KS0=10-55.9.由上述反应可知除磷效率取决于阴离子的相对浓度和pH值.由式(1)可知磷酸盐在碱性条件下与钙离子反应生成羟基磷酸钙,随着pH值增加反应趋于完全.当pH值大于10时除磷效果更好,可确保达到出水中磷酸盐的质量浓度<0.5mg/L的标准.反应(2)即钙离子与废水中的碳酸根反应生成碳酸钙,它对于钙法除磷非常重要,不仅影响钙的投量,同时生成的碳酸钙可作为增重剂,有助于凝聚而使污水澄清.
上述工艺中第一级反应及沉淀主要是除锌,控制pH=8.5～9.0,投加聚合氯化铝,第二级反应及沉淀主要是钙法除磷,控制pH=11～11.5,出水经中和后排放或回用.出水水质达一级标准。

关键技术：
钙法除磷关键技术是利用氯化钙或石灰作为药剂,采用机械混合反应器和高效斜管沉淀器,控制适量反应、混合强度、沉淀表面负荷和反应pH值。

二.两种常用除磷物质：
1.炉渣
炉渣是钢铁冶炼过程中产生的固体废弃物,主要由CaO、FeO、MnO、SiO2、Fe2O3、P2O5、Cr2O5、Al2O3等氧化物组成,具有很多优良特性,其中所含的每种成分均可以利用.该方法的实验研究是在数个具塞锥型瓶中各加200mL模拟含磷废水和一定量的炉渣,置于振荡器上,在室温下振荡一定时间使吸附反应达到平衡后过滤,然后对清液进行磷的浓度测试,再通过比较溶液中磷的初始浓度和平衡浓度推算出其在吸附剂上的吸附量和磷的去除率.研究表明:
（1)随着炉渣用量的增加,磷的去除率也增加,但吸附量却下降.
（2)吸附量在开始是随时间的增长而增大,但吸附时间大于2h时,吸附量趋于稳定.
（3)吸附量随废水中磷的浓度的上升而增大.
（4)温度对炉渣吸附作用的影响很小.
（5)溶液pH值对吸附效果有重要影响,当pH为7.56时,磷的去除率为最高。

因此,用炉渣处理含磷废水时,当废液中磷的浓度为2～13mg/L,炉渣用量为5g/L,pH为7.56,吸附时间为2h的条件下,磷的去除率可达99%以上,残留液的浓度也低于国家排放标准,而且该法安全可靠,不会产生二次污染。

2、加石灰
含磷废水加入大量石灰，调pH=10.5～12.5生成羟基磷灰石，沉淀物稳定，平衡常数大，生成Ca10(OH)2(PO4)6的平衡常数为90，大于铝盐、铁盐生成磷酸盐沉淀物的3～4倍。

平衡常数越大，生成的沉淀物越稳定，沉淀效果越好，脱磷更彻底，固液分离效果也好，处理含磷废水完全达标，P≤0.5mg/L。

加石灰提高废水pH值除磷的同时也使废水中的石油类、CODcr共沉得到净化，废水可达标排放。

用石灰处理含磷废水，产生的泥渣量较大，斜管沉淀池底的污泥通过底管排入污泥浓缩池，每天排泥1～2次，以免干结堵管。

污泥浓缩池浓缩后，下层浓稠污泥泵入板框压滤机压滤后使固液分离，干渣打包外运。

3.混剂辅助化学沉淀法
该法采用的复合沉淀剂是氯化镁和磷酸氢铵,在除磷的同时生产缓效复合肥,其反应原理如下:
HPO42 - + Mg2 + + NH4+ + 6H2O = MgNH4 PO4 ·6H2O↓+ H+
PO43 - + Mg2 + + NH4+ + 6H2O = MgNH4 PO4·6H2O ↓反应生成的MgNH4 PO4·6H2O 结晶大,易过滤,对含磷浓度较低的废水,一次处理即可达到排放标准. 但当在处理含磷较高的废水时难以达标,需要在一次处理的基础上向一次处理液加入复合混凝剂PAC(聚合氯化铝) 和PAM(聚丙烯酰铵) . PAC 的混凝主要是通过吸附架桥和沉淀网捕作用实现,PAM 是阴离子型高分子絮凝剂,加入溶液后PAM能迅速并均匀地分散,使水溶液中的沉淀离子“联桥”形成絮团而沉淀下来[4 ] . 实验结果表明:以PAM 作为助凝剂,与混凝剂PAC 一起作用,取得良好的混凝效果. 用复合混凝
四.化学除磷法的特点
化学除磷本质上是一种物理化学过程，其优点是处理效果稳定可靠，操作简单且弹性大，污泥在处理处置过程中不会重新释放磷，耐冲击负荷的能力也较强。

不足之处是化学除磷法会产生大量含水化
学污泥，处理难度大。

此外，药剂费用较高，由此造成的残留金属离子的浓度也较高，出水色度增加。

第三章生物法处理含磷废水
生物除磷技术于80 年代在欧洲得到了广泛的使用。

它是一种利用微生物的生理活动（新陈代谢），将磷从污水中转移到污泥细胞中，从而排出处理系统的除磷技术；其除磷原理是基于聚磷菌在厌含磷废水处理技术研究进展.
氧条件下释放磷及在好氧条件下过剩摄取磷的原理，通过好氧- 厌氧的交替运行来实现除磷的方法。

1.生物除磷过程
具体的生物除磷过程为：在厌氧条件下，兼性细菌聚磷菌受到抑制，它必须吸收污水中
的有机碳源（溶解性BOD 的转化产物，即低分子挥发性有机酸（VFAs））来维持生存，并在细胞内将有机物转化为胞内碳能源储存物聚-β- 羟基丁酸酯（PHB）/聚羟基戊酸（PHV）贮存起来，该过程所需的能量正是来自于聚磷的水解以及细胞内糖的酵解，从而完成磷的厌氧释放。

而在好氧条件下，聚磷菌的活力得到恢复, 它利用PHB/PHV 的氧化代谢产生的能量吸收超出自身生长所需的几倍的磷，并以聚磷酸盐的形式储存。

有关资料显示，在好氧条件下吸收的磷是厌氧条件下放出磷的11 倍之多，因此水体中的磷得以大量吸收到细菌细胞中，再随剩余污泥排出系统，从而实现磷的去除。

2.生物法除磷特点
生物除磷是一种较为经济的除磷技术[5]，该方法在合适条件下，可去除污水中90%的磷，现在多用于城市污水处理厂磷含量低的情况。

其特点如下：
（1）生物法除磷对废水中有机物浓度（BOD）依赖性强。

进水的BOD5/TP 比值大小，将影响除磷效果。

一般认为，若要使出水中的磷含量控制在 1.0mg·L-1 以下，进水中的BOD/TP 应控制在20～30[6]。

因此，生物除磷及脱氮工艺适合处理中高BOD5（≥200 mg·L-1）的污水。

（2）生物处理效果受环境温度、pH、溶解氧等因素的影响。

生物除磷适于在中性和微碱性条件下进行。

（3）泥龄长短对除磷脱氮效果亦有直接影响，因而生物处理部分应及时排泥，否则厌氧菌会分解污泥中的聚磷，导致磷的二次释放。

3.现代生物除磷技术
自20 世纪60 年代中期以来,人工湿地除磷技术不断发展并得到推广应用。

人工湿地是指通过选择一定的地理位置与地形,并模拟天然湿地的结构与功能,根据人们的需要人为设计与建设的湿地。

人工湿地是一个自适应的系统,其中水体、基质、水生植物和微生物是构成人工湿地污水处理系统的4个基本要素,其除污的原理主要是利用湿地的基质、水生植物和微生物之间的相互作用,通过一系列物理、化学以及生物作用的途径净化污水。

其中物理作用主要是过滤、沉积作用,污水进入湿地,经过基质层及植物茎叶和根系,可以过滤、截流污水中的悬浮物,使之沉积在基质中。

化学作用主要指化学沉淀、吸附、离子交换、氧化还原反应等,这些化学反应的发生主要取决于所选择的基质类型。

生化作用主要指微生物在好氧、厌氧及兼氧状态下通过开环、断链分解成简单分子、小分子等作用,实现对污染物的降解和去除。

构成人工湿地的4 个要素都具有单独的净化污水的能力,尤其是人工湿地基质中的微生物类群在人工湿地净化过程中起到极其重要的作用。

人工湿地除磷技术是一种廉价有效的污水处理技术,它是在一般人工湿地系统的基础上,通过人为控制措施优化系统,达到以除磷为主要目标的废水除磷技术。

目前该技术广泛应用于生活污水、农业
点源污染和面源污染处理,以及水体富营养化问题的治理。

其优点是:效率高、投资少、耗能低、操作简单、设置灵活、维护和运行费用低廉,可作为传统的污水除磷技术的一种有效替代方案,对于节省资金,
保护水环境以及进行有效的生态恢复具有十分重要的现实意义。

但要将其更好地应用,还有许多工作要做,例如:要进一步弄清人工湿地除磷的机理,进一步确定外部各因素对除磷效果的影响程度,构建更长久、高效的除磷人工湿地系统等。

4.生物法除磷研究现状
近年来，增强生物除磷工艺（Enhanced biologicalphosphorus removal，EBPR）由于其持续有效的特点成为生物除磷的一个热点。

一般认为EBPR 需要最佳的厌氧水力停留时间来获得稳定的磷去除率。

M Vargas 等为了测试EBPR 能否在持续有氧环境中用丙酸盐作为唯一的碳源，进行了持续有氧条件下的EBPR-SBR 实验。

结果表明，系统处于有氧环境46 d 后，聚磷菌所占比例由70%只下降到了
50%，再将系统恢复到标准的厌氧－好氧条件下，聚磷菌所占比例又上升到了72%。

在研究的整个过程中，聚磷菌始终处于主导地位，能保持稳定的磷去除率。

从而得出，使用丙酸盐作为碳源可以在一定的有氧条件下保持聚磷菌的存活状态。

M Pijuan 等的研究表明在持续好氧作用下，污泥中聚磷菌（PAO）会增加。

使用乙酸盐作为有机碳源的SBR 反应器中，也观察到了上述现象。

第四章物理化学在废水除磷中的应用
1.吸附法
吸附法除磷的作用机理：在废水吸附除磷过程中，主要关注于正磷酸盐。

受磷酸的电离平衡制约，正磷酸盐在水体中电离，同时生成H3P04、H2P04‘、HP04。

和P04。

，各个含磷基团的浓度分布随pH值而异，在pH值6～9的典型生活污水中，主要存在形式为磷酸氢根和磷酸二氢根。

在吸附除磷的同液反应过程中所提到的吸附概念，可以涵盖固体表面的物理吸附、离子交换形式的化学吸附以及固体表面沉积过程。

物理吸附仅发生在固液界面，依据分子间的相似相溶原理，其作用力为分子间力。

物理吸附的特点为多层吸附，无严格的饱和吸附量，吸附等温线较符合Fruendrich方程。

化学吸附或离子交换可能是固液界面的单层反应，也可能是固体内部一定深度的表层反应，一般能近似符合单层吸附假设，吸附等温线较符合Langmiur方程。

吸附除磷的实际过程既包括物理吸附，又包括化学吸附。

对于天然吸附剂，一般由于固体表面老化而不能显示出高表面能及强吸附性，吸附作用主要依靠其巨大的比表面积，该类吸附以物理吸附为主。

对于大多数人工合成的高效吸附剂，由于人为制造了固体表面的特性吸附和离子交换层，化学吸附占主导地位。

2.结晶法
除磷原理结晶法除磷就是向已含钙盐的含磷废水中添加一种结构和表面性质与难溶磷酸盐相似的固体颗粒，破坏溶液的亚稳态，在作为晶核的除磷剂上析出羟基钙磷灰石，从而达到除磷目的。

作为晶核的除磷剂绝大多数都是含钙的矿物质材料，如磷矿石、骨炭、高炉渣等，其中以磷矿石和骨炭的效果为最好。

该方法的实质是利用污水中的磷酸根离子与钙离子以及氢氧根离子反应生成碱式磷酸钙（羟基钙磷灰石（Calcium-Hydroxyapatite）
[Ca5(OH)(PO4)3]）的晶吸现象。

其反应式如下：
3HPO42-+5Ca2++4OH-→Ca5(OH)(PO4)3↓+3H2O
许多废水都因含有磷酸钙等化合物而过度饱和，但沉降过程很少发生。

加入晶核是为了建立Ca和P 之间的平衡，因为晶核结晶可以降低界面能并能引发沉降过程
3.电渗析除磷
电渗析除磷是一种膜分离技术。

电渗析室的进水通过多对阴阳离子渗透膜，在阴阳膜之间施加直流电压，含磷和含氮离子以及其他溶解离子在施加电压的影响下，体积小的离子会通过膜而进到另一侧的溶液中去，从而实现分离。

在利用电渗析去除磷时，预处理和离子选
择性显得特别重要。

在处理时必须对浓度大的废水进行预处理，而高度选择性的防污膜仍在发展中[12]。

事实上，电渗析除磷只是浓缩磷
的一种方法，它自身无法从根本上除去磷。

第五章关于高浓度含磷废水的处理方法简介和分析
高浓度含磷废水在目前的研究中并没有严格的定义，一般认为只要是高于生活废水中的含磷量或者总磷浓度在100mg/L 以上就称为高浓度废水。

高浓度含磷废水难以应用单一的生物法或化学法进行去除，即便能去除也会对整个单一的生物法或化学法处理工艺造成极大的负担，使整个处理工艺处理效果降低或者无法连续运行。

因此，近来研究主要体现在利用组合工艺处理高浓度含磷废水。

这些组合工艺的适用条件、工艺参数、最佳工艺条件以及处理效果存在较大差异，有些工艺只能作为预处理来减轻对后续工艺的磷负担，而有些则可以直接使废水处理后达标排放。

一.单一工艺
单一工艺是指利用生物法、化学法或物理化学法来去除高浓度含磷废水中的磷的处理工艺。

在生物处理工艺中，大多通过生物同化过程吸磷或强化过量吸磷来进行去除，但磷去除效率不够稳定，特别对含磷浓度较高的畜禽养殖废水和垃圾渗滤液的处理效果不佳，不能满足日益严格的污水排放标准。

沉淀法作为一种有效的物理化学手段被广泛运用于各种污水处理工艺中，具有高效、运行稳定等特点，但常用絮凝剂如铝盐造成的二次污染问题，投加铁盐过程中造成的设备腐蚀和堵塞问题，以及存在沉淀污泥含水率高等，使该方法的应用受到限制。

除上述两种传统方法外，目前还出现一些新的单一除磷工艺，主要有电解法、钙法、SBR 强化生物法等。

◆电解法
电解法是一种高效的污水处理方法，占地少，操作简单，综合了电絮凝、沉淀和气浮多种作用。

较之生物法，电解法具有去除率高、选择性强、水力停留时间短等优点；与常规化学沉淀法相比，电场作用和气浮作用强化了污水中颗粒物的混凝效率，出水总溶解性固体较少，同时电解工艺维护较化学沉淀法简单，污泥含水率较低，污泥利用前景较好。

通过电解对污水中的磷进行去除和回收是近年来国内外关注
的热点之一。

◆ SBR 强化生物法
针对水量不大但含有高浓度磷的废水，可以采用SBR强化生物系统来处理，王景峰等[7]以一个小试实例来阐述了生物除磷反应器所表现出的运行效果及高效除磷阶段出现的原因,从生物除磷角度详细说明了二次释磷对强化生物除磷系统的影响，并对系统运行中出现的颗粒污泥进行了描述。

反应器进水为模拟废水（COD：610~700 mg/L，氨氮：30~38 mg/L，PO3-4-P：20~30 mg/L，另加入一定比例的镁、钙、铁等微量元素）。

试验用接种污泥均取自某市污水处理厂污泥回流井，反应器内MLSS保持在4500 mg/L左右，泥龄控制在15~18d，每周期进水为8L。

根据试验结果将反应器的运行状况分为四个阶段，即驯化阶段、高效除磷阶段、除磷效果平稳阶段和除磷效果恶化阶段。

由实验结果可知，在高效除磷阶段，磷的去除率为97%左右；在除磷效果平稳阶段，磷的去除率为55%；而除磷效果恶化阶段时的去除率为21%。

■关于SBR的分析
（1）SBR强化生物系统处理高浓度含磷废水是可行的，在处理效果的高效阶段，出水PO3-4-P <1 mg/L，但系统整体运行尚不十分稳定。

在除磷效果平稳阶段，磷去除效率维持在50%~70%。

（2）利用SBR工艺的灵活性，以静置方式加大厌氧时间有助于形成与生物除磷相关的胞内碳源、能源贮存物，有利于高效除磷阶段的快速到来，可缩短驯化时间，但也应在驯化后期适当减少静置时间以防止除磷效果恶化。

（3）从生物除磷角度详细分析了二次释磷对生物除磷系统的巨大影响，在二次释磷中无效释磷对聚磷菌代谢途径的影响是造成生物除磷效果恶化的主要原因。

二.组合工艺
在上述单一工艺中，有些需要特定工艺参数，如电解法除磷中的pH 值需串联另外一个生物硝化或反硝化工艺或者脱氮工艺。

而另外一些工艺也由于其他原因无法达到预期处理效果，因此近来工艺研究也将注意力转移到组合工艺上。

◆絮凝沉降-粉煤灰吸附法：磷肥化工厂为实验废水来源，废水中的含磷量很高，磷的浓度约为182mg/L，废水为弱酸性，pH为5左右，主要研究了在化学絮凝沉淀法的基础上，再经粉煤灰吸附，高效率地除去了废水中的磷。

此种方法除磷效果好，运行操作稳定，适合于处理流量不很大的高浓度含磷废水。

◆化学沉淀-混凝气浮-活性炭吸附法
采用化学沉淀-混凝气浮-活性炭吸附组合工艺，建立在一套工程处理实例，其废水中的特征污染物为总磷（严重超标，含量高达100mg/L左右，主要以溶解性的磷酸二氢锰铁、磷酸二氢锌等无机盐类的形式存在），此外废水中还含有少量的CODCr、BOD5、油类和悬浮物等。

含磷生产废水由车间流入调节池，泵前加入反应药剂石灰乳与废水混合，而后泵至反应槽，搅拌混合反应（混合液通过pH值测控系统来自动控制石灰乳的投加量，以使其pH值稳定在11左右），接着再依次流经反应槽搅拌反应，使废水中的总磷绝大部分得以沉淀去除。

之后废水经斜板沉淀器沉淀之后再流入气浮装置，与投入的絮凝剂混合发生混凝反应，从而除去废水中的其它污染物和部分残磷。

其后废水经二次沉淀、砂滤和活性炭吸附处理，最后进入中和池，用稀盐酸中和调节pH值后外排。

◆陶瓷膜混凝反应法
此法将化学混凝与错流微滤过程相结合成一体化陶瓷膜混凝反应器。

其工作原理是采用化学混凝作为膜分离的前处理步骤，将废水中的污染物形成较大的絮凝体，然后利用陶瓷微滤膜进行过滤。

与传统工艺相比，一体化陶瓷膜反应器具有渗透通量大、处理周期短、分离效果好、出水水质满足排放或回用的特点。

第六章结束语
以上方法在处理含磷废水时,出水指标都能达到GB8978 - 1996《污水综合排放标准》中的二级标准. 在选择时要根据废水的含磷量、其它离子的含量和种类、日处理量等因素来综合考虑,以达到环保和经济效益的双重目的.。