缓蚀剂及其应用

90℃时使用SD-818酸化缓蚀剂）。因此，缓蚀剂
使用前必须按实际使用条件进行评测试验。使用
缓蚀剂有以下优点：
① 缓蚀剂的缓蚀效应不受设备形状的影响； ② 不改变腐蚀环境，可获得很好的效果； ③ 设备投资很少，可达到防腐蚀的目的； ④ 腐蚀环境变化（如介质HCL、HBF4、EDTA、 柠檬酸）可以通过改变缓蚀剂的种类或浓 度来保持防腐蚀效果； ⑤ 缓蚀剂有时可同时防止多种金属在不同环境 中的腐蚀（IS-129B,SD-815可用于酸化， 也可用于注水缓蚀）
量外汇，更重要的是关系到国家经济和国防安全的大问
题。目前我国原油产量维持在1.63~1.65亿吨。
石油天然气涉及到国家的经济、军事、政治， 与人民生活方方面面紧密相连。重要的一次性能 源：石油炼制的汽油、煤油、柴油等产品是工农 业生产的动力燃料，促进了现代交通工具的普及， 推动了钢铁、汽车、造船、国防等工业的发展。
麦恩（Mann）还发表了抑制剂防腐蚀机理方 面的文章，介绍了胺、含氮杂环物、硫醇 、醛 酮等带有极性基团的链状化合物，在酸性溶液中 吸附在金属表面上形成吸附膜，具有抑制腐蚀的 作用；这就是早期的吸附学说。考克（F.U.cook） 认为抑制剂分子吸附基活性中心原子可分为两大 类，一类为以氮为代表的含氮、含磷、含砷的化 合物；另一类为氧为代表的含氧、含硫、含硒有 机化合物（周期表VIA族O、S、Se、Te）。曼恩 （C.A.Mann）指出脂肪胺的烷基链长度增加，其 缓蚀效率提高.
2.2采油集输腐蚀环境：
在采油之前有一个特殊的过程—酸化，它 多用盐酸、土酸、氟硼酸及混合酸。酸的腐蚀 大家都很明白。
采油过程有三大腐蚀：大气腐蚀、土壤腐
蚀、采出水腐蚀（见表3）
表3 腐蚀类型 酸化腐蚀 大气腐蚀
采油过程中金属腐蚀类型及影响因素 影 响 因 素 盐酸、土酸、氟硼酸、有机酸等。 H2O，酸性气体（CO2 、SO2 、H2S、氮氧 化物）大气中的盐分（海洋大气中 Nacl），固体微粒 H2O，电阻率，含盐量，pH值，孔隙度， 杂散电流(电气化铁路、输电配电系统 等)，微生物（硫酸盐还原菌、SRB） 溶解氧、CO2 、H2S、细菌(SRB)、盐类 （ K+ 、 Na+ 、 Ca2+ 、 Mg2+ 、 Cl– 、 SO42- 、 CO 2–、HCO –等）pH值、水温、流速

关于“缓蚀剂”曾有不少提法，但基本观点无任何差异。 在金属的腐蚀介质中，加入少量可使金属侵蚀率降低的物质。 （布莱斯顿）

在对金属的腐蚀减低方面，能起到有效作用的物质，或使金属
腐蚀减退的物质。（菲雷尔）

使金属溶解减少的物质。（海克曼） 在金属腐蚀的介质中，加入少量可抑制金属受到的腐蚀，或至 少能使其腐蚀速度大幅度延缓的物质（藤井晴一）……
3.3 缓蚀剂的发展 1860年前有人就对缓蚀剂的应用进行了研究，在
HNO3、H2SO4酸洗金属材质的简要工艺过程相关文
章中，都没有提到缓蚀剂的成份； 1845年美国钢
铁企业在铁板酸浸工艺中表述，向酸液中加入少
量物质，取得了满意的防腐蚀效果。世界上公认 的第一个缓蚀剂的专利是1860年公布的B.P-23207 号英国专利中提到缓蚀剂的组分是糖浆和植物油 的混合物。
从四十年代腐蚀抑制剂研究的总趋势是使用 分子量较大、组成更复杂的物质。阴极、阳极吸 附理论研究有了发展（梅秋，W.Machu ）。1947 年米那尔（P.L.Menaul）在世界石油（world oil）杂志上介绍了甲醛作为柴油机的腐蚀抑制 剂。美国麻省理工学院尤利格（Uhlig）教授于 1948年编写了《腐蚀手册》（Corrosion hand ） 一书，列举了近150种腐蚀抑制剂，这个时期前 苏联巴拉尼克等人（1948）在《化学工业》发表 了他们研制的几种腐蚀抑制剂。
介质中发生腐蚀。由于使用缓蚀剂防腐效果好，经济效益高，因 此它的应用很广泛。尤其在石油天然气开采及其加工，化学清洗， 大气腐蚀，工业用水，机械等行业中不可缺少。
3.2 缓蚀剂的特性和要求
3.2.1 特性
缓蚀剂的应用具有较高的选择性，介质不同可选 择不同的缓蚀剂，同一介质当操作条件有变化时 （温度、浓度等），所使用的缓蚀剂也会完全改 变（如60℃盐酸土酸酸化时用SD-817缓蚀剂，而
1872年马兰可尼（Marangoni）和史蒂凡里 （Stephonelli）在英国化学会志 （J.chem..Soc.25.116.1872）上发表了动胶、 麸水的提取组分可以抑制铁腐蚀问题。 美国曾于1885年提出油井酸化技术增产原油的设 想，并于1895年在油井中实施了盐酸酸化采油技 术。由于盐酸对油井设备的严重腐蚀使得这项技 术被迫停止。（直到20世纪30年代油井酸化缓蚀 剂的问世，酸化采油技术才得以应用）
6100
3500~46000 1300~19000 1000~170000 9000 31000
2300
490~11000 60000~100000 180000
2.3炼油过程的腐蚀：
在石油炼制过程中导致设备腐蚀的
原因有：原油中的杂质、加工过程中的 外添加物质、在加工过程中转化的部分 物质。
表4石油炼制过程中的腐蚀
土壤腐蚀
采出水腐 蚀
附：部分油田水体性质
油田 大庆油田 胜利油田 水型 NaHCO3 CaCL2,NaHCO3 总矿化度，mg/l 6000~9000 15000~200000 Cl－, mg/l 1600~3500 14000~128000
辽河油田
中原油田 江苏油田 克拉玛依油田
NaHCO3
CaCL2 NaHCO3 NaHCO3 ,CaCL2
腐蚀类型 应力腐蚀 特 征 由残余或外加应力导致应变和腐蚀联合作用 产生材料破坏过程，如钻杆表面出现腐蚀裂 缝甚至断裂 金属材料在交变应力与腐蚀联合作用下，使 材料产生破坏，破坏沿管壁圆周方向发生且 垂于钻杆轴线
腐蚀疲劳
硫化物应力 金属在硫化物，特别是硫化氢环境中产生的 开裂 应力腐蚀破裂，无明显腐蚀痕迹，断口平整 破裂，，断裂时间可能很短 坑点腐蚀 产生点或坑状的腐蚀，且从金属表面向内扩 展，一般开口处直径小于点穴深度，因此， 也称孔蚀
值得一提的是1932年前后，油井酸化缓蚀剂 的问世，酸化采油技术在工业化生产中得到应用。 30年代，缓蚀剂的研究很活跃，植酸钙镁生产中 渣饼（苏联）用于缓蚀剂；1933年最早的气相缓 蚀剂乙二胺、吗啉用于锅炉腐蚀抑制（美国）； 麦恩（Mann）来尼尔（Laner）和克利弗得 （Clifford）1936年在工业与工程化学杂志上详 细地介绍了他们用脂肪酸和芳香胺类化合物做腐 蚀抑制剂的研究工作；
腐蚀分类 影响因素 硫 化 物 （ S 、 H2S 、 R-SH 等 ） 、 无 机 盐 （Cacl2、Mgcl2受热分解）、环烷酸及同系 物 低温（〈120℃〉，H2S-H2O,HCL-H2SH2O,CO2-H2S-H2O等 HCN- H2S-H2O, R-NH2-CO2- H2S-H2O 高温（240~500℃） S-H2S-RSH,S- H2S-RSH-RCOOH, H2+H2S 高温硫化气流组分： H2S,SO2,S(g),CS2,CO2,H2O等 冷却水，制氢、加氢引起氢脆
1900年罗宾逊（Robinson）和苏泽兰 （Sutherland）取得了淀粉作为酸性介质腐蚀抑 制剂的专利权（美国专利：640491，650095）。 1907年拉瓦蒂（Laverty）等人公布了煤焦油及 其它的碳氢化合物作为酸性介质腐蚀抑制剂的专 利（美国专利：856644） 20世纪二十年代，人们已经了解到含氮、砷、 磷、硫的有机化合物均有腐蚀抑制剂的效果。例 α .β -萘醌（德国）、二苄基胺、二胺（美国）； 纸浆废液-木素质磺酸钠，蒽、醌磺化物，有机 碱类的焦油提取物（苏联）、单宁酸钠（美 国）……
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ

现在我国有共识的缓蚀剂的定义是：一种以适当的浓度和形式存
在于环境（介质）中时，可以防止或减缓腐蚀的化学物质或几种 化学物质的混合物。（美国材料与试验协会《关于腐蚀和腐蚀试 验术语的标准定义》）

缓蚀剂指在很低的浓度下，能够抑制环境对金属腐蚀的物质。

合理地选择、使用缓蚀剂，能够有效地防止金属及其合金在环境
3.2.2 工 业 应 用 对 缓 蚀 剂 的 要 求 从理论上讲具有缓蚀作用的物质很多。工业 用缓蚀剂要求其缓蚀效率高，价格合理，原
料易得，所以真正能用作缓蚀剂的物质是有
限的。如：二丁基硫脲，咪唑类，曼尼希碱
类，另外，工业用缓蚀剂还应具有以下性能：
① 化学性能稳定，有较长的使用寿命； ② 缓蚀效率高；化学清洗中一般要求９８ ％以上（条件实验），但自然腐蚀：如： 大气、土壤、天然水等一般较低； ③ 不影响材料的物理、机械性能； ④ 低毒或无毒。
2. 石油天然气工业中的腐蚀：
石油天然气工业是由石油勘探、钻井、开发、
开采、油气集输、油气处理、油气储存、运输、石
油炼制等环节组成，在生产的每个环节中都存在腐 蚀问题。
2.1钻井过程：
钻井过程中的腐蚀主要来自于大气、地层产出
物和钻井液。通常是几种因素同时存在。常见的
腐蚀类型见表2
表2钻井过程中金属局部腐蚀类型及特征
原油组分
温 度
其它因素
在石油天然气工业中，引起腐蚀的因素 是多种多样的，效应非常复杂，工业生产中 除设备选择性能优良的材料外，主要采取防 腐措施有：电化学保护（阴极保护、牺牲阳 极保护）、设备表面涂防腐层、添加化学药
剂（缓蚀剂、杀菌剂、阻垢剂等）。下面我
们主要介绍缓蚀剂。
3．缓蚀剂

3.1缓蚀剂的定义： 缓蚀剂（corrosion inhibitor）,又称腐蚀抑制剂，它来自拉丁语 inhibere-(抑制)
缝隙腐蚀
由于狭缝和间隙的存在，在狭缝内或近旁 产生腐蚀
沉积物腐蚀 由于腐蚀产物或其他物质如钻井液的沉积， 在其下面或周围发生腐蚀 摩滚腐蚀 由腐蚀或两接触面间滚动滑移而引起磨损 的联合作用使材料破裂，通常发生在滚动 构件的机械结合处 液体高速流动及载有悬浮颗粒的冲刷和腐 蚀联合作用使材料破坏
冲蚀
微生物腐蚀 由于硫酸盐还原菌使无机硫酸盐还原成硫 化氢，使钻杆、套管发生硫化物应力开裂。 在氧充分的水中，好氧细菌使水中硫氧化 成硫酸，加速钢的腐蚀
1500~6100
30000~180000 4800~33000 7000~49000
100~1300
13000~100000 1800~15000 200~20000
吉林油田
大港油田 华北油田 青海油田 玉门油田 江汉油田
,NaHCO3
NaHCO3 ,CaCL2 NaHCO3 ,CaCL2 CaCL2 CaCL2,NaSO4 NaSO4
缓蚀剂及其应用
目录
1. 2. 3.
4.
5.
前言 石油天然气工业中的腐蚀 缓蚀剂 我国缓蚀剂的发展与应用 发展动态与建议
1．前言
据美国《能源杂志》报道，世界石 化能源中石油、天然气剩余可采储量和 储采比，见表1
表1世界石化能源剩余可采储量和储采化 （2001年1月1日）
类 名 称 别 储量（亿 吨） 1421 33 37 储采比 （年） 39.9 20.2 10.4 储量（万 亿m3） 150.19 1.37 4.74 储采比 （年） 61.0 49.0 8.7 石 油 天 然 气
世界总计 中国 美国
俄罗斯
67
20.6
48.14
83.7
中国从1993年开始由石油出口国变成了石油净进口 国，进口量逐年增加，特别是进入21世纪，每年以1000 万吨的速度递增，2002年进口量达到8000万吨。预计 2010年将达到1.3~1.5亿吨，2020年达2.0~2.5亿吨；以
后我国石油供应形势将更加严峻，进口石油不仅花费大
1950年日本住友化学工业株式会社以煤焦油提取 物为原料开发出了第一代酸洗抑制剂Ibit-1。至今已 发展为Ibit系列产品： ①酸洗（浸）用Ibit -105、-155、-520、-570、600L、-600LB、-700、-700A、710N、-800 ②酸洗除垢用Ibit：-2AS、-2S、-570B、-30A ③特殊用途Ibit :-1001、-2000A、-2000B、-3000 1955年美国腐蚀工程师协会（NACE）制订了石油 井腐蚀抑制剂试验方法（Corrosion 11.143.1955）， 5%的NaCl水溶液用H2S饱和后作为腐蚀介质，在一定温 度下经一定腐蚀时间来考察抑制剂的效果。盖托斯 （H.C.Gatos）在《腐蚀》（Corrosion 12.322.1956） 杂志上提出Fe3+、Cu2+等氧化性离子能使金属腐蚀抑制 剂的效果降低。
。 天然气是优质、高效、清洁、燃烧性能好的环保
型能源。

化工原料：利用石油可生产化肥、合成纤维、 塑料、橡胶、洗涤剂，应用于农药、染料、医 药、国防、交通运输、机械和轻工等行业

国防物资：现代战争目的是为了争夺能源，主 要就是石油，就战争本身亦消耗大量油品，如 美国的F-15战斗机耗油908升/分钟，航空母舰 每天耗油160万升左右，据说我国引进的俄罗 斯某种型号的战斗机一次装油100多吨。