一种时间分辨激光诱导击穿光谱的测量方法

∫
ｔ ｐｌａｓｍａ ｔｉ
接近 Δ ｔ 的 ＬＩＢＳ 光谱演化过程 。 比如 ，光谱仪 Ａｖａｓｐｅｃ‐２０４８‐ ＵＳＢ２ 积分时间为 ｔｉｎｔ ＝ １畅 １ － ６０ ｍｓ ，Δ ｔ ＝ ０畅 ０２ μ ｓ 。 应该能够 实现微秒量级的时间分辨 ＬＩＢＳ 光谱 。 １畅 ２ 算法流程 利用该方法进行时间分辨 ＬＩＢＳ 光谱测量 ，具体可分为 如下几个步骤 ： 毫秒量级 ； ２） 通过计算机软件设置光谱仪积分延迟时间 ，获得不 同延时下的激光诱导击穿光谱 ，其中延迟时间 Ｔ ＝ Ｔ ｄ０ ＋ ｉ × Δ ｔ ，对应 ｔｉ ＝ ｉ × Δ ｔ ， ｉ ＝ ０ ，１ ， … ， Ｎ ， Ｔ ｄ０ 为系统延时 ，Δ ｔ 为 积分延迟时间增量 ； ３） 对待分析特征谱线或谱线段进行背底去除 ； １） 通过计算机软件设置光谱仪积分时间为 ｔｉｎｔ ，一般在
第 ３４卷 ， 第４期 光 谱 学 与 光 谱 分 析 ２ ０ １ ４ 年 ４ 月 Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ａｎｄ Ｓｐｅｃｔｒａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ
Ｖｏｌ畅 ３ ４ ，Ｎｏ畅 ４ ，ｐｐ ８ ６ ５‐８６ ８ Ａｐｒｉｌ ，２０１４
一种时间分辨激光诱导击穿光谱的测量方法
潘从元１ ，韩振宇１ ，李朝阳１ ，于云偲１ ，王声波２ ，王秋平１ 倡
１ ． 中国科学技术大学国家同步辐射实验室 ，安徽 合肥 ２３００２９ ２ ． 中国科学技术大学光学与光学工程系 ， 安徽 合肥 ２３００２６
摘 要 激光诱导击穿光谱 （ＬＩＢＳ ）是一种动态光谱 。 时间分辨 ＬＩＢＳ 光谱测量是研究激光诱导等离子体演化 和谱线自吸收的重要技术 。 结合激光诱导击穿光谱测量的时序特性 ，提出一种利用常规性能光谱探测设备 获得微秒级时间分辨 ＬＩＢＳ 光谱的测量方法 。 通过控制毫秒级光谱探测设备的积分延迟时间 ，获得不同延时 下的 ＬＩＢＳ 光谱信号 ，对所得光谱进行处理得到相应特征谱线拟合强度 ，将所测的特征谱线强度按照一定的 时间间隔进行差分 ，得到差值即为差分间隔时间内特征谱线的积分强度 。 采用差分时间间隔应大于系统最 差时序精度 ，同时优选无重叠干扰和背底连续的谱线信号进行分析 。 以等离子体产生后持续时间为横坐标 ， 计算所得谱线差值强度为纵坐标 ，即可获得特征谱线的强度演化曲线 。 通过实验验证 ，使用积分时间为毫秒 量级光谱仪和时序精度为 ０畅 ０２１ 微秒控制系统 ，该方法可以实现微秒量级时间分辨 ＬＩＢＳ 光谱测量 ，可用于 表征 ＬＩＢＳ 光谱特征谱线演化过程 ，降低了 ＬＩＢＳ 光谱时间分辨测量系统成本 。 关键词 激光诱导击穿光谱 ；时间分辨 ；方法 ；演化 中图分类号 ：Ｏ ４３３畅 ４ 文献标识码 ：Ａ ＤＯＩ ：１０畅 ３９６４ ／ｊ畅 ｉｓｓｎ畅 １０００‐０５９３（２０１４）０４‐０８６５‐０４
引 言
ｔｒｏｓｃｏｐｙ ，ＬＩＢＳ ）是利用高功率密度脉冲激光入射到物体表面 时烧蚀物体产生大量等离子体 ，通过对等离子体发射光谱进
２］ 行探测和分析即可得到被测物质的成分和浓度信息 ［１ ， 。激
激光诱导击穿光谱技术 （ｌａｓｅｒ ｉｎｄｕｃｅｄ ｂｒｅａｋｄｏｗ ｎ ｓｐｅｃ‐
级 ，其测量得到的积分强度为激光诱导等离子体存在过程中 的光谱信号强度之和 ，因此无法直接用于测量样品特征谱线 的动态演化过程 。 本工作提出一种利用普通光谱测量仪器结 合光谱差分方法实现微秒级时间分辨 ＬＩＢＳ 光谱的测量方 法 ，该方法降低了时间分辨 ＬＩＢＳ 光谱测量系统成本 。
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Ｆｉｇ畅 ４ ＬＩＢＳ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｆ ２５ ＃ ｓｔｅｅｌ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ 为减弱数据处理误差 ，选取谱线分立 、 背底平缓的谱线 段 ２２７畅 ８３ ～ ２２８畅 ３２ ｎｍ 进行分析 ， 对应元素谱 线 为 Ｆｅ Ⅰ ２２８畅 ０３ ｎｍ 。 由于激光诱导击穿光谱谱线线型主要受 Ｓｔａｒｋ 展 宽影响 ，故采用 Ｌｏｒｅｎｔｚ 线型进行拟合 ［１ ，２ ］ 。 将不同延时下该 谱线段数据进行拟合 ， 得到相应随时间变化曲线如图 ５ 所 示。 根据 １畅 ２ 节所述流程 ，对实验数据进行处理 ，增量间隔 分别为 ０畅 ０５ ，０畅 １ 和 ０畅 １５ μ ｓ 。 获得时间分辨光谱强度演化曲
Δ ｔ 一般情况下比 ｔｉｎｔ 小 ，通过两次测量 ，就可以得到时间分辨
进而得到相应的特征谱线演化曲线为 （ ｔｉ ，ｄ Ｉλｓ ， ｔ ｉ ） 。 因为
∫
ｔ ｐｌａｓｍａ ｔｉ １ ＋
ｆ λｓ （ ｔ）ｄ ｔ ＝
∫
ｔ ｉ＋ １ ｔｉ
ｆ λｓ （ ｔ）ｄ ｔ －
ｆ λｓ （ ｔ）ｄ ｔ
Ｆｉｇ畅 ３ ＬＩＢＳ ｓｙｓｔｅｍ ｓｃｈｅｍａｔｉｃ ｄｉａｇｒａｍ
基金项目 ： 中国科学院科研装备研制项目 （ＹＺ ２０１２６４ ）资助
作者简介 ： 潘从元 ，１９８８ 年生 ，中国科学技术大学博士研究生 ｅ‐ｍａｉｌ ： ｓｌｙｐａｎ ＠ ｍａｉｌ畅 ｕｓｔｃ畅 ｅｄｕ畅 ｃｎ 倡 通讯联系人 ｅ‐ｍａｉｌ ： ｑｉｕｐｉｎｇ ＠ ｕｓｔｃ畅 ｅｄｕ畅 ｃｎ
∫
ｔｉｎｔ
ｔ ｐｌａｓｍａ
ｆ λｓ （ ｔ）ｄ ｔ ＝ ０ ，故谱线强度可视为 Ｉλｓ ， ｔ ｉ ＝
∫
ｔ ｐｌａｓｍａ ｔｉ
ｆ λｓ （ ｔ）ｄ ｔ ｆ λｓ （ ｔ）ｄ ｔ
（３）
２ 结果与讨论
ＬＩＢＳ 实验系统原理图如图 ３ 所示 ， 主要包括 ： Ｎｄ ∶ ＹＡＧ 脉冲激光器 （波长 １ ０６４ ｎｍ ，激光能量 ５０ ～ １ ０００ ｍＪ ， 脉冲频率 ２０ Ｈｚ ，脉冲宽度 １０ ｎｓ ） 、１０６４ 全反镜 、 聚焦透镜 、 采集透 镜 、 抗 紫 外 曝 光 处 理 光 纤 、 光 谱 仪 Ａｖａｓｐｅｃ‐２０４８‐ ＵＳＢ２（荷兰 Ａｖａｎｔｅｓ 公司 ，积分时间为 １畅 １ ～ ６０ ｍｓ ，其最小 脉冲间隔为 ０畅 ０２１ μ ｓ ，时序精度为 ０畅 ０２１ μ ｓ ）以及计算机 。 其 中聚焦透镜焦距为 ３５０ ｍｍ ，采集透镜焦距为 ３０ ｍｍ 。 实验 时通过计算机控制光谱仪中时序模块发出脉冲触发激光 ， Ｎｄ ∶ ＹＡＧ 脉冲激光器所发射的高功率密度脉冲激光依次经 由全反镜和聚焦透镜入射到样品表面 ，该高功率密度脉冲激 光将烧蚀该样品 ，产生大量等离子体 。 在等离子体冷却过程 中会发出特定频率的光子 ，即产生特征谱线 。 采集透镜可以 使等离子体信号光更多的入射到光谱仪探测器上 ，经过延迟 时间间隔后 ，光谱仪探测器开始响应 ，进而得到 ＬＩＢＳ 光谱 数据 ，数据通过 ＵＳＢ 连接传送至计算机 。 通过对所得光谱进
Ｆｉｇ畅 １ ＬＩＢＳ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｌｉｎｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ
ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｓｃｈｅｍａｔｉｃ ｄｉａｇｒａｍ
对于常规性能光谱测量仪器 ，其积分时间一般为毫秒量 级 ，但激光诱导等离子体存在时间 ｔｐｌａｓｍａ 一般为几百纳秒到 十几微秒 ，即 ｔｉｎｔ 冲 ｔｐｌａｓｍａ ≥ ｔｉ 。 根据式 （１） ，在 ｔｉ 时刻谱线强度 可表示为 Ｉλｓ ， ｔ ｉ ＝
∫
ｔｉｎｔ ｔｉ
ｆ λｓ （ ｔ）ｄ ｔ ＝
∫
ｔ ｐｌａｓｍａ ｔｉ
ｆ λｓ （ ｔ）ｄ ｔ ＋
∫
ｔｉｎｔ
ｔ ｐｌａｓｍａ
ｆ λｓ （ ｔ）ｄ ｔ Ｆｉｇ畅 ２ Ｆｌｏｗｃｈａｒｔ ｏｆ ｔｈｅ ｔｉｍｅ‐ｒｅｓｏｌｖｅｄ ＬＩＢＳ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｍｅｔｈｏｄ
（２） 在等离子体消失后探测器积分强度由杂散光信号和随机 噪声构成 ，在去除光谱背底后 ，其对光谱强度贡献可视为 ０ ， 即
１ 基本原理立线光谱组成 ， 其中连续背 底可以通过多种方法去除 ［９‐１１ ］ 。 去除背底后光谱即可看作仅 由线光谱叠加而成 ， 在延迟时间 Ｔ 时光谱可表示为 Ｉ （ λ１ ， λ２ ， … ，λｎ ， Ｔ ） ，等离子体演化时间 ｔ ＝ Ｔ － Ｔ ｄ０ ， Ｔ ｄ０ 为从发出 脉冲触发激光器到产生等离子体的时间间隔 ，属于系统固定 延时 ，仅与 ＬＩＢＳ 系统有关 。 后续计算中以等离子体演化时 间 ｔ 为标准进行 ，起始时间为等离子体产生时间 。 ＬＩＢＳ 光谱 测量时重要时间参数含义如图 １ 所示 。 记波长为 λｓ 谱线在时间 ｔ ｉ 时的强度为 Ｉ λｓ ， ｔｉ ，其强度随时 间的变化为 ｆ λｓ （ ｔ） ，则在 ｔｉｎｔ 时间段内积分强度为
８６６ Ｉλｓ ， ｔ ｉ ＝
光谱学与光谱分析 第 ３４ 卷
∫
ｔ ｉ ＋ ｔｉｎｔ ｔｉ
ｆ λｓ （ ｔ）ｄ ｔ
（１）
４） 对去除背景谱线或谱线段进行拟合分析 ，得到相应 谱线在不同延时下强度 Ｉλ ， ｔ ｄｉ ； 谱线强度 ｄ Ｉλ ， ｔ ｉ ，ｄ Ｉλ ， ｔｉ ＝ Ｉλ ， ｔｉ － Ｉλ ， ｔｉ ＋ １ ，即可得到时间分辨精 度为 Δ ｔ 的谱线强度演化曲线 （ ｔｉ ，ｄ Ｉλ ， ｔｉ ） 。 相应流程图如图 ２ 所示 。 ５） 对特征谱线强度 Ｉλ ， ｔ ｄｉ 进行差分 ，得到相应时间点的
同理有 Ｉλｓ ， ｔ ｉ＋ １ ＝
∫
ｔ ｐｌａｓｍａ ｔ ｉ＋ １
（４）
其中 ｔｉ＋ １ ＝ ｔｉ ＋ Δ ｔ ，Δ ｔ 为积分延迟时间增量 。 根据式 （３） 和式 （４） 可得特征谱线 λｓ 在 ｔ ｉ 时刻 Δ ｔ 时间段内积分强度为 ｄ Ｉλｓ ， ｔｉ ＝ Ｉλｓ ， ｔ ｉ － Ｉλｓ ， ｔ ｉ＋ １ ＝
第 ４ 期 光谱学与光谱分析 行分析即可得到被测物质的成份和浓度信息 。 以 ２５ ＃ 标准钢样品进行实验 ，脉冲能量为 ２００ ｍＪ ，脉冲 间隔为 ２００ ｍｓ ，激光聚焦位置为样品表面下 ２ ｍｍ 处 ，光谱 仪积分时间为 ２０ ｍｓ ，积分延时为 ０ ～ １畅 ６ μ ｓ ，延时增量间隔 为 ０畅 ０５ μ ｓ ，每个延时测量 ５ 组数据 ，每组数据为 １０ 次测量 平均 。 根 据 美 国 国 家 标 准 技 术 研 究 院 （ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ａｎｄ Ｔ ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ，ＮＩＳＴ ）提供数据 ［１２ ］ ，对测得 ＬＩＢＳ 光谱进行元素特征谱线识别和确认 。 测得不同延时下 ２５ ＃ 钢 样品 ＬＩＢＳ 光谱示例如图 ４ 所示 。 线如图 ６ 所示 。
光聚焦烧蚀样品时产生的等离子体持续时间一般为几百纳秒
２］ 到十几微秒 ［１ ， 。 ＬＩＢＳ 是一种动态光谱 ，时间分辨测量是研
究激光诱导等离子体演化和谱线自吸收效应的重要技术 。 通 过时间分辨光谱测量可以得到样品特征谱线的动态演化过 程 ，这对研究激光诱导等离子体温度和电子密度演化 、 等离 子体热力学状态 、 特征谱线自吸收情况及成分定量分析等具 有重要意义 ［３‐７ ］ 。 实现时间分辨测量对光谱探测器和时序控制器要求较 高 ，其中时序控制器很容易实现纳秒量级的时间同步精度 ， 因此时间分辨测量精度主要取决于光谱探测器的最短积分时 间 。 现有时间分辨光谱测量系统多采用增强型电荷耦合器件 （ＩＣＣＤ ）［８ ］ ，其最短积分时间可以达 １０ ｎｓ 左右 ，但是此类系 统成本昂贵 。 普通光谱测量仪器积分时间为毫秒到数分钟量 收稿日期 ：２０１３‐０７‐０９ ，修订日期 ：２０１３‐１０‐２１
Ｆｉｇ畅 ６ Ｔｉｍｅ‐ｒｅｓｏｌｖｅｄ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅ ｏｆ Ｆｅ Ⅰ ２２８畅 ０３ ｎｍ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｉｎｔｅｒｖａｌ 根据图 ５ 和图 ６ 可以看出 ， Ｆｅ Ⅰ ２２８畅 ０３ ｎｍ 谱线总体 积分强度随时间推移逐渐减小 ，而时间分辨强度在初期增加 很快 ，到达最大值后较缓慢的减弱 ，该结果与激光诱导等离 子体辐射理论特性相符合 ［１ ，８ ］ ，表明该实验方法可行 。 使用该方法进行时间分辨 ＬＩＢＳ 测量主要有三个误差来 源 。 一是测量重复性误差 ，其原因有激光器能量波动 、 烧蚀 导致聚焦位置变化等 。 该类误差可以通过改进光源性能和优 化系统设置得到削弱 ，如优化透镜到样品距离 、 脉冲能量 、 脉冲频率等 ［１３‐１５ ］ 。 二是背底去除误差 ，实际分析中可以通过 选取背底明显谱线或谱线段 ，以减小背底去除带来的强度误 差 。 三是时序误差 ，为减小该误差 ，应确保所选用延迟时间 间隔不小于系统最差时序精度 。