贵金属催化剂表面酸碱性的常用检测方法

贵金属催化剂表面酸碱性的常用检测方法
2016-05-14 12:16来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部
TPD程序升温化学吸附仪
贵金属催化剂的表面状态对其活性影响很大，通常在研发过程中需要判断其表面的酸碱性，常用的方法有以下几种：
1．滴定法
表征最常用的是正丁胺滴定法，但是该法只能用于白色或浅色固体酸性的测定。

滴定法在催化剂表面碱性的表征中可以说是唯一公认、简单的方法。

2．TPD技术
TPD技术在催化剂表面酸性质中的应用是TPD技术应用中最常见、最重要的应用之一。

碱性气体吸附-色谱程序升温脱附技术的优点有：可以原位进行、设备简单、重复性好，固体催化剂表面酸量、酸强度以及酸强度分布等信息可以同时获得。

致命弱点：不能区分酸种类，另外，其准确性较差，特别是在吸附质有分解的情况。

3．热重程序升温热脱附技术
热重程序升温热脱附技术与TPD技术的具体操作过程基本相同，区别在于前者以质量的变化衡量酸碱性，而后者以色谱检测脱出的吸附气体。

热重程序升温热脱附技术则可以克服TPD技术中吸附质可能分解的缺点。

4．FTIR技术
利用红外光谱表征催化剂的表面酸性是红外光谱在催化研究领域中最常用、最成熟的应用之一。

与其它表征催化剂酸性的方法如碱滴定法、差热法、碱性气体脱附法相比，其不仅能够表征催化剂表面的酸性强弱以及量，而且还可以有效地区分L 酸和B酸，是目前区分催化剂表面酸性类型的最为有效的方法之一。

利用红外光谱研究表面酸性常常利用氨、吡啶、三甲基胺、正丁胺等碱性吸附质，其中应用比较的广泛的是吡啶和氨。

如果巧妙地利用氨、吡啶等有机碱分子的大小和强度的不同，可以进一步考察固体酸的空间效应和酸强度及分布。

5．Raman技术
目前拉曼光谱在催化剂表面吸附行为研究中的主要用途之一就是以吡啶为吸附探针对催化剂的表面酸性进行研究。

其已经成为红外在表征催化剂表面的化学吸附以及识别B酸和L酸的有效补充。

6．紫外反射光谱技术
测定固体催化剂酸性中心的方法有许多种，目前最多采用的吸附吡啶红外光谱法辨别B酸和L酸，但该法对于吸附吡啶的π-π*谱带的研究有所欠缺，其则需要借助于紫外反射光谱。

酸性固体上吸附吡啶的π-π*谱带漂移依赖于吡啶和酸部位之间的键，因为π-π*谱带具有较大的消光系数，所以紫外反射光谱是一种灵敏度较高的检测酸部位的方法。

通常吡啶蒸气的π-π*紫外跃迁出现在249.5nm，但当其一旦被酸性固体吸附后，π-π*跃迁带则移动至260nm左右，几乎与酸性溶液中质子化了的吡啶的谱带位置相同。

所以根据固体催化剂吸附吡啶后在260nm的吸附吡啶的量可以测定催化剂表面的酸量。

7．XPS技术
固体酸部位和强度的确定是酸性催化剂活性位研究的一个重要方面。

为了阐明它们的催化作用，区分B酸和L酸常常是必要的。

而根据催化反应的实际需要，有时希望调配催化剂固体表面L酸和B酸的相对量。

一般酸性位的种类均利用碱性气体吸附红光谱法加以区分。

最近也有采用XPS技术来区分分子筛的B酸、L酸的相对强度，其方法是：首先在室温、真空条件下使吡啶分子沉积在分子筛上，然后在-90℃下用XPS记录N1s峰。

实验结果表明，N1s存在两个峰，彼此相隔 2eV，它们均属于氧化态。

经分析其中结合能高的一个同B酸有关，结合能低的一个与L酸有关。

这是因为此处B酸意味着催化剂固体表面有质子存在，吡啶中的 N接受了质子而氧化，这样吡啶分子带正电吸附在B酸部位上；而L酸意味着固体表面存在着接受电子对的部位，吡啶中的N有一对自由电子，可以与L酸部位共价或配位，这样吡啶中的N的外层电子总的来说远离了一些，N也氧化了，但并不像在B酸部位上接受质子而氧化那样强烈。

目前采用XPS区分酸性位及其强弱还只是半定量的，尚需进一步发展和改进对样品的处理方法。

8．1H NMR技术
分子筛中的酸性可分为布朗斯特酸和刘易斯酸，它们对多相催化有着十分重要的作用。

用1H NMR方法可直接检测来自与骨架铝相连的-OH基因的布朗斯特酸。

通常氢型沸石分子筛中的1H核的谱峰有四种情况：第一种是来自于晶体表面和晶体缺陷中的非酸性Si-OH，化学位移在1.3-2.0ppm；第二种是来自于非骨架铝中的Al-OH，化学位移在2.4-3.0ppm；第三种是来自于有酸性的骨架中Al-OH，化学位移在3.7-5.8ppm；第四种是来自于残余的NH4+，化学位移在6.5-7.4ppm。

魔角旋转和CRAM PS技术是测量B酸较成功的方法，但对高硅含量的分子筛来说，被吸附CO 的13C NMR是L酸最好的探针，其化学位移与SiO2/Al2O3有明显关系，且线宽随铝含量的增加而增宽。