纳米贵金属催化剂的制备及其在催化加氢中的应用

As-沉淀 Wet M(OH)x
(673K)
Au/M(OH)x催化剂的合成路线
Au是一种很难分散的贵金属组分，传统的制备方法使其在纳米尺度上均匀分散于无机载体 上非常困难。Iwasawa发展了以Au的有机磷配合物作为浸渍前驱体合成粒度均匀Au纳米催 化剂的工艺。用这种方法制备的Au簇催化剂对乙烯选择加氢、H2-D2交换反应和CO氧化显 示优越性能。还可用该方法合成Au-M双金属催化剂,如Au-Pt/SiO2催化剂。
[Au(en)2 ]3+,[Pt(en)]2+,en=H2NCH2CH2NH2 。交换完成后，再用en去还原，得到负载型 的Au/HY, Au-Pt/HY催化剂。然后，对还原的催化剂在不同温度下惰性气氛中吹扫、稳 化处理一定时间。对Au/HY ，处理温度约150℃，对Au-Pt/HY催化剂，约为250℃。 离子交换－还原法制得的贵金属催化剂粒子特征
族 IB IB VIII VIII 金属元素 催化剂应用途径 Ag 二烯烃、炔烃选择加氢制单烯烃 乙烯选择氧化制环氧乙烷，
甲烷氨氧化制氢氰 酸甲醇选择氧化制甲醛，芳烃烷基化
Au Pd Pt
CO低温氧化 烃类选择性氧化 F-T合成反应 烃类的燃烧 烯烃、芳烃、醛、酮、不饱和硝基物、硝基芳烃的选择性加氢 环烯烃、环烷烃脱氢反应、植物油加氢精制、甲醇合成、烃类氧化 烯烃、二烯烃、炔烃选择加氢 醛、酮、萘的加氢 环烷烃、环烯烃、 环烷醇、环烷酮、烷烃的脱氢 烃类深度氧化与燃烧；尾气催化净化， Nox 催化还原、SO2催化氧化 石油催化重整，醛、酮脱羰基化 烯烃选择性加氢、F-T合成反应、烃类羰基化反应；汽车尾气催化净化， 加氢甲酰化反应，烃类重整反应 有机羧酸选择加氢制醇，乙烯选择氧化制环氧乙烷，烃类 催化重整反应
多相催化在工业应用中占 主要地位，尤其在化工、 能源、材料工业和环保领 域占举足轻重的地位。
环境可持续发展
（多相）纳米贵金属催化剂
对多相催化而言，吸附是发生催化转化的前提。纳米贵金属催化剂具有发 达的表面，有比常规材料优越得多的吸附潜力。其催化性能是由以下结构 特点决定。
(i)
(ii)
(iii)
贵金属表面原子是周期性排列的端点，至少有一个配位不饱和位， 即悬挂键 ，表面原子配位不饱和度较高这使催化剂有较强的活 化反应物分子的能力。 贵金属原子之间的化学键具有非定域性，表面原子间存在凝聚作 用。这要求十分严格的反应条件，往往是结构敏感性催化剂。 贵金属原子显示催化活性时总以相当大的集团，即以“相”的形 式表现。如金属单晶催化剂，不同晶面催化活性明显不同。
Pd-Au 样品 还原态 氧化态 Au Pd
Pt-Au
Pt 80/20 60/40 80/20 60/40
3.4 3.9
1.9 1.8
1.6 1.6
2.6 2.6
2.7 2.7
2.9 3.2
3.3 2.5
还原态指还原后未经任何热处理，氧化态指样品还原后于573K的O2中处理一定时间
G. Riahi, D. Guillemot, et al.Catalysis Today 2002,72:115; M. Haruta. Catal. Today.1997, 36: 153; V. Ponec, G. C. Bond. Stud. Surf. Sci. Catal. 1995, 95:1
纳米贵金属催化剂是金属催化剂中性能最为优越的!
纳米贵金属催化剂的制备
物理制备方法 化学制备方法
气 相 凝 聚 法
溅 射 法
机 械 研 磨 法
等 离 子 体 法
化 学 气 相 沉 积 法
热 分 解 法
还 原 法
溶 胶 － 凝 胶 法
化学制备方法是制备纳米贵金属催化剂的主要方法！
纳米贵金属催化剂及其应用途径
纳米粒子尺寸的严格控制：精确调控催化剂的活性、选择性；
节省制备成本
负载型纳米贵金属催化剂的制备
(i) 离子交换-还原法 —— 分子筛是一类性能优越的金属催化剂载体，
将贵金属离子通过离子交换引入分子筛表面或孔笼表面，经过还原处理即 可转化为负载型纳米贵金属催化剂。
离子交换－还原法合成Au/HY, Au-Pt/HY催化剂：交换时采用
纳米贵金属催化剂的制备及其在催化 加氢中的应用
简
背景
介Leabharlann Baidu
纳米贵金属催化剂制备
纳米贵金属催化剂在氢化反应中的应用 结语
催化在国民经济中的重要作用
纳米贵金属催化剂是多 相催化剂的重要组成部 分。 现今，80％的化学 化工产品是经过催 化转化生产的，价 值10万亿美元。
多相催化 均相催化
石油的催化转化为现代 工业、人类的衣食住行 和现代化生活提供了保 障。
负载型纳米贵金属催化剂的制备
(ii) 改进浸渍法：一种合成粒度均匀纳 米Au粒子的工艺
[Au9(PPh3)8](NO3)3(VI) Au9(PPh3)(NO3)(VII) 浸渍 M(NO3)x , Na2CO3或氨水沉淀 MClx , M(OR)x 真空 程序升温焙烧 干燥 673K(4K/min) Au/M(OH)x (VI) Au/M(OH)x (VII)
VIII
VIII
Rh
Ru
贵金属催化剂金属纳米粒子尺寸的控制
传统方法制备的贵金属催化剂 金属粒子尺寸控制不好 新方法制备的贵金属催化剂
严格控制金属粒子尺寸
窄的金属粒子分布
宽的粒子尺寸分布 (1-20 nm)
20 nm: 384,000 atoms per particle
3 nm: Only 1,300 atoms per particle
A.I. Kozlov, Y. Iwasawa. Applied Catalysis A: General.1999, 182:9-28
负载型纳米贵金属催化剂的制备
(iii)纳米粒子直接吸附法 —— 采用惰性介质，首先将预先制备的一定粒度的
Au纳米粒子钝化处理，然后直接担载到TiO2载体表面。发现在低担载量条件下， Au纳米粒子优先吸附于TiO2载体晶粒间界位置，形成项链型结构。而在高担载量时， 则分散于独立的TiO2载体颗粒表面，形成一些无定型区域。
0.09mgAu /ml 甲苯 溶液担载
E. Blomsma. J. Catal. 1996, 159:323