纳米贵金属催化剂的制备及其在催化加氢中的应用

Au/TiO STEM
0.09mgAu /ml 甲苯 溶液担载
2
的
(a)Au粒优先分散的位置
(b)Au粒分散后形成的表面晶相
图
0.39mgAu/
ml 甲苯溶
液担载
(a)Au粒优先分散的位置
E. Blomsma. J. Catal. 1996, 159:323
(b)Au粒分散后形成的表面晶相
负载型纳米贵金属催化剂的制备
多相催化 均相催化
多相催化在工业应用中占 主要地位，尤其在化工、 能源、材料工业和环保领 域占举足轻重的地位。
环境可持续发展
（多相）纳米贵金属催化剂
对多相催化而言，吸附是发生催化转化的前提。纳米贵金属催化剂具有发 达的表面，有比常规材料优越得多的吸附潜力。其催化性能是由以下结构 特点决定。
(i) 贵金属表面原子是周期性排列的端点，至少有一个配位不饱和位， 即悬挂键 ，表面原子配位不饱和度较高这使催化剂有较强的活 化反应物分子的能力。
(a)采用混合保护膜，Au粒子5.5nm， 3.6%载量
(b)采用单组分保护膜，Au粒子8.1nm， 4.0％载量
Au/TiO2的TEM图
在焙烧除去有机保护分子时，金属粒子会从载体体相迁移到载体表面，并有一定程 度烧结和具部长大，如Au粒子会从2nm增长到6nm。
嵌入型纳米贵金属催化剂的制备
(i) 模板剂法—— 采用无机分子筛类多孔性物质为模板剂，以合成贵金属
Formation of Nanoparticles Yijun Jiang and Qiuming Gao J. AM. CHEM. SOC. 2006, 128, 716-717
催化剂表征
Figure (a) The low-angle XRD patterns of G4-PAMAM-SBA-15 (1)and Pd(0)-G4-PAMAMSBA-15 (2) with the insert of the wide-angle XRD pattern of Pd(0)-G4-PAMAM-SBA-15. (b)HRTEM image of Pd(0)-G4-PAMAM-SBA-15.
High-resolution transmission microscopy(HRTEM) image (Figure 1b) clearly shows that the Pd(0) particles are quite monodisperse in the channels of SBA-15.
有机羧酸选择加氢制醇，乙烯选择氧化制环氧乙烷，烃类
催化重整反应
贵金属催化剂金属纳米粒子尺寸的控制
传统方法制备的贵金属催化剂 金属粒子尺寸控制不好 宽的粒子尺寸分布 (1-20 nm)
新方法制备的贵金属催化剂 严格控制金属粒子尺寸 窄的金属粒子分布
20 nm: 384,000 atoms per particle
Au/M(OH)x催化剂的合成路线
Au/M(OH)x (VI) Au/M(OH)x (VII)
(673K)
Au是一种很难分散的贵金属组分，传统的制备方法使其在纳米尺度上均匀分散于无机载体 上非常困难。Iwasawa发展了以Au的有机磷配合物作为浸渍前驱体合成粒度均匀Au纳米催 化剂的工艺。用这种方法制备的Au簇催化剂对乙烯选择加氢、H2-D2交换反应和CO氧化显 示优越性能。还可用该方法合成Au-M双金属催化剂,如Au-Pt/SiO2催化剂。
Hyunjoon Song et al. J. AM. CHEM. SOC. 2006, 128(9); 3027-3037.
有机－无机杂化化合物PAMAM-SBA-15 稳定的可循 环Pd(0) 纳米粒子氢化催化剂
Preparation of SBA-15 Supported Dendrimers
离子交换－还原法制得的贵金属催化剂粒子特征
样品
Pd-Au
Pt-Au
Au Pd Pt 80/20 60/40 80/20 60/40
还原态 氧化态
3.4 1.9 1.6 2.6 2.7 2.9 3.3 3.9 1.8 1.6 2.6 2.7 3.2 2.5
还原态指还原后未经任何热处理，氧化态指样品还原后于573K的O2中处理一定时间
物理制备方法
化学制备方法
气
机
等
化
相
溅
械
离
学
凝
射
研
子
气
聚
法
磨
体
相
法
法
法
沉
积
法
热 分 解 法
还 原
溶 胶 －
法
凝
胶
法
化学制备方法是制备纳米贵金属催化剂的主要方法！
纳米贵金属催化剂及其应用途径
族 IB IB VIII VIII
VIII VIII
金属元素 催化剂应用途径
Ag Au Pd Pt
Rh Ru
二烯烃、炔烃选择加氢制单烯烃 乙烯选择氧化制环氧乙烷， 甲烷氨氧化制氢氰 酸甲醇选择氧化制甲醛，芳烃烷基化
催化剂的氢化活性和选择性
a The turnover frequencies (TOFs) were measured as moles hydrogenated allyl alcohol per molar Pd per hour. b Duplicate measurements were performed to illustrate the levels of run-torun reproducibility. c The selectivities to the hydrogenated products of 1-propanol.
(iv)纳米粒子直接胶化法—— 将预先制备的一定粒度的贵金属（如Au）纳
米粒子钝化（用有机分子如烷基硫醇或吡咯烷基硫醇）保护后，直接投入载体的 前驱体溶液中，然后进行胶化或沉淀，经过洗涤，干燥和焙烧，制备成芯－壳型 纳米粒子催化剂。这种纳米贵金属催化剂具有多孔性，纳米金属粒子分散均匀， 粒度可控制性强，制备方便。
CO低温氧化 烃类选择性氧化 F-T合成反应 烃类的燃烧
烯烃、芳烃、醛、酮、不饱和硝基物、硝基芳烃的选择性加氢 环烯烃、环烷烃脱氢反应、植物油加氢精制、甲醇合成、烃类氧化
烯烃、二烯烃、炔烃选择加氢 醛、酮、萘的加氢 环烷烃、环烯烃、 环烷醇、环烷酮、烷烃的脱氢 烃类深度氧化与燃烧；尾气催化净化， Nox 催化还原、SO2催化氧化 石油催化重整，醛、酮脱羰基化 烯烃选择性加氢、F-T合成反应、烃类羰基化反应；汽车尾气催化净化， 加氢甲酰化反应，烃类重整反应
纳米贵金属催化剂的制备及其在催化 加氢中的应用
简介
背景 纳米贵金属催化剂制备 纳米贵金属催化剂在氢化反应中的应用 结语
催化在国民经济中的重要作用
石油的催化转化为现代 工业、人类的衣食住行 和现代化生活提供了保 障。
纳米贵金属催化剂是多 相催化剂的重要组成部 分。
现今，80％的化学 化工产品是经过催 化转化生产的，价 值10万亿美元。
负载型纳米贵金属催化剂的制备
(ii) 改进浸渍法：一种合成粒度均匀纳 米Au粒子的工艺
[Au9(PPh3)8](NO3)3(VI)
Au9(PPh3)(NO3)(VII)
浸渍 真空 程序升温焙烧 干燥 673K(4K/min)
M(NO3)x(OR)x
As-沉淀 Wet M(OH)x
(iii) 有机大分子载体嵌入法 —— 将贵金属纳米粒子锚定 到有特定结
构和修饰官能基团的有机大分子或高聚物结构中，形成嵌入型结构。例如有 机树枝形化合物是是一类新型的瀑布式精细结构的大分子，具有发达的空隙 结构和特定数目与结构的端基，对纳米金属粒子的担载可避免金属粒子的迁 移、团聚等过程。贵金属纳米粒子如Pt、 Pd、Au等都可以锚定到这种空隙结 构中，并显示出良好的催化性能。 J. M.Thomas, Robert Raja et al. Ind. Eng. Chem. Res. 2003,42, 1563-1570
A.I. Kozlov, Y. Iwasawa. Applied Catalysis A: General.1999, 182:9-28
负载型纳米贵金属催化剂的制备
(iii)纳米粒子直接吸附法 —— 采用惰性介质，首先将预先制备的一定粒度的
Au纳米粒子钝化处理，然后直接担载到TiO2载体表面。发现在低担载量条件下， Au纳米粒子优先吸附于TiO2载体晶粒间界位置，形成项链型结构。而在高担载量时， 则分散于独立的TiO2载体颗粒表面，形成一些无定型区域。
模板法制备的Au, Pt纳米结构催化剂TEM图
嵌入型纳米贵金属催化剂的制备
(ii) 羰基簇合物分解嵌入法——用贵金属的羰基配合物先引入分子筛
笼中，再用热分解的方法可以制得分散良好的嵌入型Ru6Sn/MCM-41贵金属 纳米催化剂。采用同样方法，可以制备得到SiO2分子筛嵌入的Ru5Pt, Ru10Pt2, Pd6Ru6, Ru6Sn, Cu4Ru12等双组分贵金属纳米金属簇加氢催化剂。
嵌入型纳米贵金属催化剂的制备与加氢性能
(iv)纳米粒子胶体组装嵌入法
Time on stream behavior during ethylene
hydrogenation on Pt(X)/SBA-15 catalyst. X )
(a) 1.7 nm, (b) 2.9 nm, (c) 3.6 nm, and (d)
TEM images of Pt(X)/SBA-15 catalysts. X ) (a) 1.7 nm, (b) 2.9 nm, (c) 3.6 nm, and (d) 7.1 nm. The scale bars represent 40 nm.
All catalysts have the same initial turnover frequency,but the catalysts with larger metal particles deactivate with time on stream.
(ii) 贵金属原子之间的化学键具有非定域性，表面原子间存在凝聚作 用。这要求十分严格的反应条件，往往是结构敏感性催化剂。
(iii) 贵金属原子显示催化活性时总以相当大的集团，即以“相”的形 式表现。如金属单晶催化剂，不同晶面催化活性明显不同。
纳米贵金属催化剂是金属催化剂中性能最为优越的!
纳米贵金属催化剂的制备
离子交换－还原法合成Au/HY, Au-Pt/HY催化剂：交换时采用
[Au(en)2 ]3+,[Pt(en)]2+,en=H2NCH2CH2NH2 。交换完成后，再用en去还原，得到负载型 的Au/HY, Au-Pt/HY催化剂。然后，对还原的催化剂在不同温度下惰性气氛中吹扫、稳 化处理一定时间。对Au/HY ，处理温度约150℃，对Au-Pt/HY催化剂，约为250℃。
G. Riahi, D. Guillemot, et al.Catalysis Today 2002,72:115; M. Haruta. Catal. Today.1997, 36: 153; V. Ponec, G. C. Bond. Stud. Surf. Sci. Catal. 1995, 95:1
7.1nm. Reaction conditions were 10 torr
C2H4, 100 torr H2, and 298 K.Turnover
frequencies were calculated from metal
dispersions determined by H2-O2 titration.
纳米粒子。可以将装载有金属纳米粒子的多孔材料直接作为催化剂使用，也可 以溶去无机多孔材料制备纳米贵金属粒子。
制备方法: 以介孔无机分子筛如MCM-41, SBA-15,FSM-16为模板剂，利用浸渍法，将
合成并酸处理的无机分子筛膜浸于氯金酸或氯铂酸的溶液中，在减压条件下超声处理30 秒，然后取出静置24h，过滤，去离子水洗涤，真空干燥，最后在673K、H2气氛中还原 4h即得。
3 nm: Only 1,300 atoms per particle
纳米粒子尺寸的严格控制：精确调控催化剂的活性、选择性；
节省制备成本
负载型纳米贵金属催化剂的制备
(i) 离子交换-还原法 —— 分子筛是一类性能优越的金属催化剂载体，
将贵金属离子通过离子交换引入分子筛表面或孔笼表面，经过还原处理即 可转化为负载型纳米贵金属催化剂。