第四讲 电极与极化的概念

第四讲电极与极化的概念

1. 引言

电镀既是一门实用性很强的应用技术，又是一门涉及电化学高深理论的学科。对电化学一无所知，就无法理解电镀生产中发生的许多现象、故障原因，也就无法应用好相应的工艺技术设备，无法将返工量降至最低，无法不断提高电镀质量。因而搞电镀并不难（例如过去一些外行私人老板搞几个盆盆罐罐、一台破旧整流器也在镀锌），但要搞好电镀、要一步一步上档次很难。要使中国由电镀大国转变为电镀强国，需要一大批既具理论基础又有丰富实践经验的技术工人与工艺管理人才。例如，我们总希望镀层细致光亮、整平性好，整个镀层又要厚度均匀，薄且有良好性能，加工成本低。那么，哪些因素影响最终效果？如何将这些因素控制在最佳状态？不少都涉及电化学知识。而电化学理论又很高深，未受过高等专业教育的人很难搞得比较透彻。对于一般生产一线的电镀工作者，的确“冰冻三尺非一日之寒”，需要长期刻苦学习；对初学者，则只能“千里之行始于足下”，先对一些基本概念、必备知识有所定性了解，为进一步深造打下基础，也能依此解决部分实际问题。本讲不涉及电化学方面的许多公式、复杂方程式，也不能深入致电极过程动力学方面。但力图较全面介绍相关概念，并就此结合部分实际问题加以分析。

2. 电极与电极电位的产生

2.1. 电极

以较简单情况为例：将金属锌置于pH值为中性的含氯化锌的水溶液和将金属铜置于含硫酸铜的水溶液中，并不通电时在两相界面上，会有什么现象发生呢？

化学知识告诉我们，物质由分子组成，分子由原子组成，原子又由原子核和在不同轨道上不停绕着原子核旋转运动的电子组成。原子核主要由带一个正电荷的质子和不带电荷的中子组成。元素周期表中的第一号元素氢，结构最为简单，由一个质子和一个电子组成。当失去该电子时成为正一价的H＋，H＋实际上就是质子。纯净的金属为一种“单质”，则直接由金属原子组成。在金属中，有一些“不守规矩”的电子，它们不受原子核的束缚，而在金属中自由移动，故称为“自由电子”。正是它们的存在，使金属具有好的导电性而成为导体。但对外因内部总的正电荷数与电子数相等，仍是电中性而不显电性。所以，可以理解为纯金属是由金属原子、失去电子的带正电荷的金属离子与自由电子组成。

简单情况，将金属放入电解质溶液中，就成为了一个电极。为什么叫“电”极呢？电从何而来？

2.2. 电极界面液层中发生的现象

如图4-1a,当将金属锌放入pH为7的中性的含ZnCl2的水溶液中,溶液中必然含有极性水分子、带正电荷的H＋、Zn2＋、带负电荷的OH―、Cl－。在极性水分子、OH―、Cl－的吸引下，金属锌中失去自由电子的表面Zn2＋会溶入溶液中，将自由电子留在锌的表面，使锌表面带上负电荷：

Zn － 2e → Zn2＋（1）

（锌原子）（自由电子）（锌离子，进入液中）

当锌表面带上负电荷后，又会吸引溶液中的Zn2＋回到锌表面上，重新电中和为锌原子：Zn2+ ＋ 2e → Zn （2）

反应（1）与（2）会不断进行下去，最终达到一个动态平衡。最终锌表面因反应（1）比反应（2）更易发生，因此锌表面最终会带一定的负电荷。对一个电极，达动态平衡时金属表面最终是带正电荷还是带负电荷，主要取决于金属的本性。对图4-1b，当将铜放入含硫酸铜的水溶液中时，由于液中Cu2＋被吸引入金属铜上去的反应Cu2＋＋2e→Cu要比金属铜

上Cu 原子失去两个电子进入铜溶液（Cu －2e →Cu 2＋）的反应更易发生，所以铜电极表面会带正电荷，与锌电极正好相反。

2.3. 电极电位

电位是电工学上的一个

基本概念。当物体带上电荷时

就会对同性电荷有排斥作用，

对异性电荷有吸引作用而形

成所谓“电场”。尽管肉眼不

可见，但电场具有能量。若将

电荷移开则需克服电场力的

能量而作功，将单位正电荷从

电场中某一点移至无穷远处

所需作的功，即为该点的电位

（将大地的电位定为零作为参考点）。即是说，有电荷就有电场、也就有电位。在电极上存在电荷后，电极也就有了电位。电极上所具有的电位，就叫电极电位。常用φ表示，单位为伏（伏特）或毫伏等（1mv=0.001v ）单个电极上的电位是无法测定的。人们只能在溶液中另外再放入一个电极（称为“参比电极”，如常用饱和氯化钾甘汞电极）与被测电极组成一个电池，用高输入阻抗电位差计测定电池的电动机势。所以，任何文献上的电极电位都是相对于指明参比电极而言的一个相对值。

电极处于静置状态下的电极电位为“静态电位”。当电极反应达到动态平衡时的电极电位称为“平衡电极电位”。当电极上只有上述形成电极电位的反应时，电位值比较稳定，为稳定电位。在平衡电位时，电极反应的电荷交换与物质交换都是平衡的。图4-1a 中，若溶

液不是中性而是酸性的，则还可能发生锌的化学溶解：Zn ＋2H ＋→Zn 2＋＋H 2↑,液中Zn 2＋浓度

会不断上升，还因H ＋消耗，有氢气产生，电荷交换可能平衡，但物质交换不平衡，这种情

况下则形成“非平衡电极电位”，其值不可计算，只能由实验测定。

2.4. 交换电流密度io

当形成平衡电极电位时，电极反应处于动态平衡状态，电极上不断发生电荷与物质的交换，即在电极与介面液层中始终有电荷流动，即有电流，称为交换电流。单位面积上的交换电流大小，叫“交换电流密度”，以io 表示。io 越小，说明溶液中金属离子到电极表面

放电越困难。交换电流密度io 的大小取决于金属本性。例如镍的io 就很小，溶液中Ni

2＋到电极表面还原为金属镍原子本身就比较困难，即后面要讲到的阴极极化天生就大。这里介绍io ，就是为了解释电镀中的一个现象：镀暗镍时不加任何添加剂和络合剂，镀层结晶都细致，镀液分散能力与深镀能力都较好，而镀锌、镀铜却办不到。原因是锌、铜电极的交换电流密度io 大，无什么天生的阴极极化作用。

2.5. 双电层的形成

如图4-1，形成电极时，金属表面或带负电荷（如图中a ）或带正电荷（如图中b ），都会形成电场，在电场力作用下，电极表面所带电荷就会吸引溶液深处的异性离子进入界面很薄一层溶液中，离电极表面越近，分布的异性电荷浓度越大。结果使介面液层中也有了一层电性相反的电荷层而形成所谓“双电层”。研究电极行为，常常要从双电层入手。例如，两层不同电荷之间犹如一个电容器，就存在电容。因是微观形态下的，所以叫双电层的“微分电容”。许多电镀书刊中都会遇到这些名词，应有一个大致概念。

2.6. 标准电极电位与电动序

实际电极电位大小与液温、金属离子化合价、溶液中金属离子浓度（严格讲应为“活度”，即有效浓度）等因素有关。在25℃、离子活度为1摩尔/升（1mol/L ）的标准状况下测得的