第11章 配合物结构

总则： 服从一般无机化合物的命名原则 阴离子在前，阳离子在后; 阴离子为简单离子，则称某化某; 阴离子为复杂离子，则称某酸某; 若外界为氢离子，则缀以“酸”字;
[Co(NH3)6]3+ [Ag(NH3)2]OH H2[PtCl6] [Co(ONO)(NH3)5]SO4 六氨合钴(III)离子
氢氧化二氨合银(I)
4p
3d
3d 7
8
6个 配位键
NH3 NH3 NH3 NH 3 NH3 NH3
外轨型配合物，高自旋
八面体构型
本节小结 内轨型配合物和外轨型配合物的差别
配位键的键能： 内轨型 > 外轨型 配合物的稳定性：内轨型 > 外轨型
几何构型: 内外轨型配合物,杂化方式不同,空间 构型会不同 Ni(NH3)42+ sp3 正四面体 Ni(CN)42 – dsp2 平面四边形
配位化合物的化学键理论
一、价键理论
二、晶体场理论(不要求)
一 、价键理论
1、配合物价键理论的要点：
1）中心原子（或原子M ）：有空轨道
配体L：有孤对电子
二者形成配位键ML
2）中心原子采用杂化的空轨道形成配位键 3） 配合物的空间结构，配位数， 磁矩，稳定性 等主要决定于杂化轨道的数目和类型。
价键理论的核心“认为中心原子与配位原子 是通过杂化了的共价配位键而结合的”。
sp3d2杂化，八面体构型
2.内轨型配合物：
配合物中心原子(n－1)d 电子发生重排，电子挤入少 数(n－1)d 轨道。提供少量空的(n－1)d轨道和ns、 np组成的杂化空轨道与配体结合成配键 . 例：[Ni(CN)4]2- ， Ni 2+：3d8。
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ 3d
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ＿ 3d
配合物的吸收光谱
• 所吸收光子的频率 与分裂能大小有关。 ΔO=hν=hc/λ 1cm-1=1.19×10-2kJ· mol-1
配位能力弱 。
配体的强弱——光谱化学系列：
I- <Br-<S2-<SCN-≈Cl-<NO3-<F-<OH<C2O42-<H2O<NCS-<NH3<en≈SO32-< o- phen<NO2-<CO(羰基),CN H2O以前：弱场； H2O ~ NH3：中间场； NH3以后：强场
♦ 中心离子的价层电子数 (1) d10型，无空(n-1)d轨道， 易形成外轨型 (2) d4 ~d8型， 需根据配体强弱判断内外轨型 (3) d0~d3型，有空的(n-1)d轨道，易形成内轨 型
BeCl2,CO2 BF3,AlCl3 CH4,CCl4
PCl5 SF6, SiF62-
spd型杂化
• sp3d杂化
PCl5(g)的几何构 型为三角双锥。 P： 3s23p3
3p
3d
3s
sp3d杂化 sp3d
激发
3p
3d
3s
• sp3d2杂化
SF6的几何构型为 八面体。 S： 3s23p4
3p
3d
[1]参加杂化的既有内层轨道也有外层轨道； [2]中心原子的价 e 结构及单 e 数均发生改变 。
配位化合物分类
1. 外轨型配合物 中心原子原有的电子层构型不变，是用最外层的ns、 np或ns、np、nd组成的杂化空轨道接受电子，与配 体形成配位键.
例：[FeF6]3-中Fe3+：3d5
↑↑↑↑↑ 3d ＿ ＿ ＿ ＿ 4s 4p ＿ ＿ ＿＿ ＿ 4d
激发3s
3p
3d
3s
sp3d2
sp3d2杂 化
例： [Ni(NH3)4]2+
3d 中心离子Ni2+的结构 3d sp3杂化 4s 4p
[Ni(NH3)4]2+的结构
NH3 NH3 NH3 NH3
正四面体构型
同样是四配位，但对配合物[Ni(CN)4]2–就成了另一回事
3d 4s 4p
中心离子Ni2+的结构
Co3+:
3d6
4s
µ =0
4d 4p
3d
4d 4s 3d 4p
调整
d
2 sp3
杂化 3d
d 2 sp3杂化轨道
内轨型配合物
NH3 NH3 NH3 NH 3 NH3 NH3
6个配位键
Co(NH3)6
2+:
Co2+:
3d7
µ = 3.87B.M.
4d 4s 3d7
sp 3d 2杂化 sp3d 2杂化轨道
第11章 配合物结构
主讲人：赵力民 flairzhao@ 医药化工学院
配合物的组成
[ Cu (NH3)
4
]
SO4
中心原子 配体 配体数 外界
内界
内界: 中心原子与配体，以配位键成键 外界：与内界电荷平衡的相反离子
[Co(NH3)6]Cl3 配合物 [Co(NH3)6] （配离子） 内界 NH3 Co3+ 中心原子（离子）配体
配合物的杂化轨道和空间构型
配位 数 2 3 4 4 5 5 6 6 空间构型 直线形 平面三角形 正四面体 四方形 三角双锥 四方锥 八面体 八面体 杂化轨 道类型 sp sp2 sp3 dsp2 dsp3 d4s sp3d2 d2sp3 实例 Ag(NH3)2+ Ag(CN)2– Cu(CN)32 – HgI3– Zn(NH3)42+ Cd(CN)42– Ni(CN)42– Ni(CN)53– Fe(CO)5 TiF52– FeF63– AlF63- SiF62Fe (CN)63 – Co(NH3)6
几何异构现象 旋光异构现象
1. 键合异构现象
同一种单齿配体以不同原子与中心原子配位的现
象。能形成键合异构体的配体是两可配体。
亚硝酸根离子 NO2-是两可配体。 N原子配位产生 硝基配合物，O原子配位则形成亚硝酸根配合物。
[CoNO2(NH3)5]2+ (yellow)______ [Co(ONO)(NH3)5]2+ (red)
Solution
1s
试画出[BeF4]2–或[Be(H2O) 4]2+ 的结构。
2s 2s
2p 2p
Be 2
[BeX4 ]2
1s
F（H 2O）
Fsp3杂化
F-
F-
（H 2 O） （H 2 O） （H 2 O）
如何解释一个配离子的空间构型和磁性？
原则：与前面确定共价小分子杂化类型和空间构型 的方法相似 。 1. 写出中心离子的价层电子排布；
L
Lone pair electrons
L
M
L
empty orbital
L
2、内轨型和外轨型配合物
思考：如何确定杂化类型？
共价小分子杂化轨道理论要点： 中心原子能级接近的轨道之间进行杂化 杂化轨道的数目等于参与杂化的轨道的总数 杂化轨道成键时，要满足化学键间最小排斥原理
实例
sp杂化 sp2杂化 sp3杂化 sp3d杂化 sp3d2，d2sp3杂化
直线形
3 2
四面体 平面正方形 八面体
例 Ag(NH )
NiCl
2 4
Ni(CN)
2 4
Fe(CN)3 6
配位数 空 间 构 型 例：
3
5
三角形
HgI3
四方锥
三角双锥
SbCl
2 5
Fe(CO)5
配合物的异构现象
组成相同而结构不同的分子或复杂离 子叫做异构现象(isomerism)。 键合异构现象
m n(n 2) (B.M.)
配合物的磁性?
配合物磁性的测定 是判断配合物结构的一 个重要手段。
磁 性：物质在磁场中表现出来的性质.
顺磁性：被磁场吸引 n > 0 , µ > 0，如O2, NO, NO2 抗(反，逆)磁性：被磁场排斥 n =0 , µ = 0 铁磁性：被磁场强烈吸引. 例：Fe，Co，Ni
3d [Ni(CN)4]2–的结构 CN CN dsp2杂化
平面正方形构型
CN CN
例
[FeF6]3–的结构?
sp3d2杂化
八面体构型
[Fe(CN)6]3-的结构?
d2sp3杂化
八面体构型
[Ni(NH3)4]2+、[FeF6]3- 的特点：
[1] 参加杂化的全是最外层的轨道； [2] 中心离子的价e结构及单e数均无变化。 [Ni(CN)4]2-、[Fe(CN)6]3-的特点：
6 6
八面体 八面体
sp3d2 d2sp3
FeF63– AlF63- SiF62- PtCl64Fe (CN)63 – Co(NH3)6
配离子的杂化轨道类型，说明了配离 子的空间构型和配位数，以及配合物之间 稳定性的差异。 价键理论的局限性 (1) 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强； (2) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子 构型之间的关系，吸收光谱等问题。 重要原因：未考虑配体对中心离子的影响
六氯合铂(IV)酸
硫酸(亚硝酸根) · 五氨合钴(III)
[Co(H2O)(NH3)5]2(SO4)3 硫酸五氨· 一水合钴(III)
Cis-[(NH3)2PtCl2]
顺式-二氯· 二氨合铂(II)
配合物的空间构型
配合物分子或离子的空间构型与配位数 的多少密切相关。 配位数 2 空 间 构 型 4 6
4、配合物的磁矩
思考：如何判断内轨型和外轨型配合物？
（1）经验方法 （A）中心原子与配位原子电负性相差较大时常为内轨型。 反之为外轨型。如F-、H2O、CN-、NO2。 （B）增加中心离子电荷，有利于形成内轨型。 （C）NH3、Cl-、RNH2有时为外轨型，有时为内轨型。 （2）实验方法 磁矩测定结果是最好的方法，因为磁矩与配合物的单电子数 有如下关系：
＿
＿
＿ ＿ ＿ 4s 4p
＿ ＿ ＿ 4s 4p dsp2杂化，四方形
同一中心原子的内轨型配合物比外轨型配合物稳定
(3)内外轨型取决于
配体 (主要因素) 中心离子(次要因素)
♦ 配体的强弱 (1)电负性小的配位原子易给出孤对电子，如：CN-，
CO，NO2-(配位原子：C，N) 。对中心离子（n-1）d轨 道影响较大，内轨型，配体的配位能力强； (2) 电负性大的配位原子（如卤素X-和氧O），不易给 出孤对电子，对中心离子影响不大。外轨型，配体的
在八面体型的配合物中，6个配位体分 别占据八面体的6个顶点，由此产生的静电 场叫做八面体场。八面体场中d 轨道与配体 间的作用：
八面体场中d轨道能级分裂
球形场
八面体场
自由离子
o=E(eg)-E(t2g)=10Dq
根据能量重心不变原则： 2E(eg)-3E(t2g)=0
E(eg)=3/5 o ， E(t2g)=2/5 o
晶体场理论
1. 晶体场理论的基本要点
在配合物中，中心离子M处于带电的配 位体L形成的静电场中，二者完全靠静电作 用结合在一起；
晶体场对M的d 电子产生排斥作用，使 M的d 轨道发生能级分裂；
分裂类型与化合物的空间构型有关；晶 体场相同，L不同，分裂程度也不同。
2. 八面体场中中心离子d轨道的分裂
2. 几何异构（顺反异构）
结构不同，性质也不同：
顺 — 二氯二氨合铂 棕黄色，m > 0 S = 0.2523 g/100g H2O 具抗癌活性(干扰DNA复制) 反 — 二氯二氨合铂 淡黄色，m = 0 S = 0.0366 g/100g H2O 不具抗癌活性
3. 旋光异构现象 由于分子的特殊对称性形成的两种异构 体而引起的旋光性相反的现象。 两种旋光异构体互成镜像关系。 例如：cis-[CoCl2(en)2]+具有旋光异构体， 为手性分子。
6 N 配位原子 配位数
3+
Cl（外界离子） 外界
配位键
离子键
配合物的命名
1. 配合物的特征部分内界的命名方法
[Cu(NH3)4]2+ 四 氨 合 铜 (II) 离子
配体数(以汉字数码表示) 配体名称(不同配体之间以圆点(· )分开)
合(表示配位结合)
中心离子名称
中心离子氧化数(加括号，以罗马数字表示)。
2. 根据配体数目确定可能的杂化方式和参与杂化的 轨道类型； 3. 确定配体类型（配位原子电负性大小），来判断 是否要腾出内层轨道；
4. 确定是外轨还是内轨（如果知道磁性，就由磁性结合
中心离子的价层电子排布来判断。） 5. 确定空间构型； 6. 反之，也可由电子排布情况得出磁性。
Co(NH3)6
3+:
杂化轨道形式与配合物的空间构型
配位数
2 3 4 4 5 5
空间构型
直线形 平面三角形 正四面体 四方形 三角双锥 四方锥
杂化轨 道类型 sp
sp2 sp3 dsp2 dsp3 d4s
实例
Ag(NH3)2+ Ag(CN)2– Cu(CN)32 – HgI3– Zn(NH3)42+ Cd(CN)42– Ni(CN)42– Ni(CN)53– 43;2)]1/2
(B.M.)玻尔磁子
没有磁场
样 品 磁 铁 磁 铁
外轨型配合物，中心原子的电子结 构不发生改变，未成对电子数多，µ 较 大， 一般又称为高自旋配合物； 内轨型配合物，中心原子的电子结 构发生了重排，未成对电子数减少， µ 较小，一般又称为低自旋配合物。
Question