介孔二氧化硅材料1

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1 绪论
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一
• • • •
绪论
1.1 多孔材料的定义与分类 1.2 介孔材料的研究进展 1.3 介孔二氧化硅材料的研究进展 1.4 介孔二氧化硅材料的应用研究 1.4.1 催化领域的应用 1.4.2 生物科技方面的应用 1.4.3 吸附/分离的应用 • 1.5选题依据和研究内容
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2.2.4 傅立叶变换红外光谱(FT-IR)分析
图中 1，2，3 分别为在 1 mol/L HCl、 0.01mol/L HCl、0.001 mol/L HCl的条件下制备的介 孔 SiO2的红外光谱图。由图可见， 1100cm-1处宽并 强的峰是非对称的 Si-O-Si 反对称伸缩振动峰，790 cm-1、500cm-1处的吸收带为对称的 Si-O-Si 伸缩振动 峰，3450cm-1处的非常宽且强的峰是结构水分子的-OH 反对称伸缩振动峰。其中的三个吸收峰是 SiO2的典型 特征吸收峰，红外光谱表明样品中存在大量的桥氧结 构，表明已生成 SiO2 。 红外吸收光谱表明，酸度不同时，Si-OH 基团的 O-H 伸缩振动强度略有不同。其中，HCl 浓度是 1 mol/L 时峰最强，随 HCl 浓度的降低，峰强逐渐减 弱。
合成了纳米介孔材料。 D.Y.Zhao 等人用 PEO 型三元嵌段共聚物作为模板合成得到了介孔 SiO2材料
(SBA-11，12，14，15，16)，并且该材料是排列有序的，均是利用加入不同剂量的
共溶剂从而使得材料的孔径大小在 5 nm-30 nm 范围内可调。 P.Y. Feng 等得到笼形介孔二氧化硅材料(FDU-1)孔径达到 12 nm。
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1.1
• •
多孔材料的定义与分类
•
定义：具有许多一定大小的孔隙以及比表面积高的结构材料被称为多孔材料。 特点：多孔材料比表面积高但是相对密度却较低、吸附性好并且质量很轻、 能够很好地隔热隔音、渗透性相当好，从而在吸附、分离、隔热、消音、还 有过滤等方面有很多应用。可以屏蔽电磁波，在化学方面进行反应催化和储 蓄化学能，并且在各种生物工程方面有大量的实际应用，在航空航天、电子 通讯、交通、医疗、环保、冶金、机械、化工和石化工业等与人类生活息息 相关的产业方面有更广泛的应用。 分类：
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二
介孔二氧化硅材料的制备及其形态控制
2.1介孔二氧化硅的制备过程 2.2 介孔二氧化硅材料的具体制备方法及表征
2.2.1 样品的 SEM 分析
2.2.2 样品的 TEM 分析 2.2.3 小角 X-射线衍射
2.2.4 傅立叶变换红外光谱(FT-IR)分析
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1.2
介孔材料的研究进展
1992 年，J.S.Beck 等人在碱性条件下得到了M-41S 的一系列有序介孔材料。 S.Park 等用阴离子表面活性剂开发了不同结构组成的介孔材料。
T.J.Pinnavaia
等人以中性胺表面活性剂和中性无机前驱物为介孔材料的模板
样品3 HCl(0.5mol/L)
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样品4
HCl(0.1mol/L)
样品5 HCl(0.01mol/L)
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样品6 HCl(0.001mol/L)
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2.2.2
样品的 TEM 分析
样品1 HCl(2mol/L)
样品2 HCl(1mol/L)
样品3
HCl(0.5mol/L)
结构导向剂是阳离子长链季铵盐，从而制备出来了介孔大小在 2 nm-5 nm 范
围内的球形并且有序的介孔二氧化硅纳米材料即 MCM-41。 • 在制备大孔径的有序介孔二氧化硅材料时，以嵌段聚醚非离子作为表面活性剂， 在酸性条件下便可以制备出 4 nm-6.6 nm 的大孔径范围内的有序介孔二氧化 硅材料(SBA-15 型)。
样品4
HCl(0.1mol/L)
样品5 HCl(0.01mol/L)
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样品6 HCl(0.001mol/L)
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2.2.3
小角 X-射线衍射
当酸度为1mol/L时，在2θ=1.2°处
有一个小峰，说明此薄片状材料的孔道 排列具有一定的有序性。 当酸度为0.01mol/L 时，未出现小角 衍射峰，说明被测样品的有序度下降， 不存在平行排列的有序孔道，但并不能 排除孔道的存在。 当酸度为 0.001mol/L 时，未出现小 角衍射峰，说明这种酸度下制备的二氧 化硅高度有序孔道不存在，或者说在 SiO2超微结构中孔道已经消失。 由此可知，上述三种情况下小角 X射线衍射结果与 TEM 观察结果基本一致。
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2.2.5
核磁共振（NMR）
纳米介孔二氧化硅材料表面存在着 3 种 硅羟基，包括单羟基 HS、氢键羟基 Hh和双 羟基 Hg，我们在检测时一般运用核磁共振 技术直接地定量地检测这三个硅羟基，图中 在 7.2 和 0 处有两个强峰，在 2.6 处有 1 个弱峰，在 2.2 处有一个弱峰，在 1.2 处有一个弱峰。三个峰的强度比依次减弱， 归属于纳米介孔材料中 3 种不同的硅羟基， 即单羟基 HS、氢键羟基 Hh和和双羟基 Hg。
图2-3（a）TEM图片
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图2-3（b）SEM图片
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2.2.1
样品的 SEM 分析
按例一的条件制备样品1-6，仅改变盐酸的浓度， 如下所示：
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2.2.1
样品的 SEM 分析
样品1 HCl(2mol/L)
样品2 HCl(1mol/L)
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2.2.6
拉曼谱（Raman）
出现在 1 000 cm-1附近的峰为 SiO2的特征峰，证明了 SiO2的生成， 其峰位置向右偏移发生蓝移，这是
由 SiO2介孔结构的纳米小尺寸效应
引起的。
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2.3
酸度对孔径大小及形貌的影响
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Βιβλιοθήκη Baidu.2介孔二氧化硅材料的具体制备方法及表征
例一 将0.3 g的过渡性金属盐ZnCl2加入到100 mL物质的量浓度为2 mol/L的稀盐 酸溶液中,在 35℃恒定温度时用磁力搅拌使金属盐完全溶解在水溶液里,然后向上 述体系中加入 2.5 g 非离子表面活性剂 P123。在恒温 35℃时磁力搅拌 3小时， 之后向上述体系中滴加 5.6 mL 正硅酸四乙酯（TEOS）,之后继续搅拌 6小时,室 温下静置 24小时,倒出上清液,将剩余白色沉淀物转移至坩埚中。最后在 550℃条 件下煅烧 3小时（箱式炉每分钟升温 5℃）。
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1.4 介孔二氧化硅材料的应用研究
直接作为催化剂，有序介孔材料能够使产物的扩散速度加快、选择性达
催化领域 的应用
100 ％、转化率可达 90 ％。由于结构的特点有灵活性和孔分布窄等，把
掺杂氧化物金属、配合物等催化剂加入到有序介孔材料骨架中是现阶段有
序介孔分子筛在催化剂中应用最广的研究方面
R.Ryoo 等用 MCM-48 的介孔材料为模板，得到了有序炭介孔材料。
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1.3 介孔二氧化硅材料的研究进展
•
•
科学家们首次利用甲烷基季铵盐阳离子这一表面活性剂作为模板从而合成出了
M41S(MCM-41、MCM-48、MCM-50)这一系列的氧化硅有序介孔分子筛。 在碱性环境下共同导向剂和分散剂是以三嵌段聚醚非离子表面活性剂充当，而
图2-1（a）TEM图片
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图2-1（b）SEM图片
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2.2介孔二氧化硅材料的具体制备方法及表征
例二 将 0.3 g 的过渡性金属盐 ZnCl2加入到100 mL物质的量浓度为1 mol/L 的 稀盐酸溶液中，在 35℃恒定温度时用磁力搅拌使金属盐完全溶解在水溶液里，然 后向上述水溶液体系中加入 2.5 g 非离子表面活性剂 P123。在恒温 35℃时磁力 搅拌 3小时，之后向上述体系中滴加 5.6 mL正硅酸四乙酯（TEOS），之后继续搅 拌 6小时，室温下静置 24小时，倒出上清液，将剩余白色沉淀物转移至坩埚中。 最后在 550℃条件下煅烧 3小时（箱式炉每分钟升温 5℃）。
生物科技 方面的应 用 吸附/分 离的应用
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生物大分子，如酶、蛋白质、核酸等，分子的尺寸小于 10 nm，病毒尺寸 的大小在 30 nm附近，孔径在 2 nm～50 nm 之间的有序介孔材料因为它没 有毒性，使得该材料在酶、蛋白质等物质的分解、固定上起到了相当重要 的作用 作为理想的吸附或者改性材料，由于有序介孔材料具有大的比表面积以及 较多的孔容量等特性，在分离以及吸附等应用领域有着更为广泛的作用。
实验数据显示，在盐酸的水溶 液环境下，以三嵌段共聚化合物 P123 为模板，介孔材料的孔径大 小随着酸度的增强，呈现减小的趋 势，且当 HCl 的物质的量浓度为 1-2 mol/L 时，孔径基本维持在 6 nm-7 nm 之间。
介孔二氧化硅材料的制备与表征
出处：山东师范大学 文献：介孔二氧化硅材料的制备与表征 作者：梁静霞
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专业：
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目录
CONTENT
第一章
第二章
介孔二氧化 硅材料的制 备及其形态 控制
第三章
介孔二氧化 硅材料的形 成机理研究
第四章
绪论
总结及启示
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图2-2（a）TEM图片
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图2-2（b）SEM图片
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2.2介孔二氧化硅材料的具体制备方法及表征
例三 将0.3 g的过渡性金属盐 ZnCl2加入到100 mL物质的量浓度为2 mol/L的稀 盐酸溶液中，在 35℃恒定温度时用磁力搅拌使金属盐完全溶解在水溶液里，然后 向上述水溶液体系中加入 2.5 g非离子表面活性剂 F127。在恒温 35℃时磁力搅 拌 3小时，之后向上述体系中滴加 5.6 mL正硅酸四乙酯（TEOS），之后继续搅拌 6小时，室温下静置24小时，倒出上清液，将剩余白色沉淀物转移至坩埚中。最后 在450℃条件下煅烧3小时（箱式炉每分钟升温 5℃）。
2.2.5 核磁共振（NMR） 2.2.6 拉曼谱（Raman）
2.3 酸度对孔径大小及形貌的影响
2.4 温度对介孔二氧化硅材料的影响
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2.1
介孔二氧化硅的制备过程
(1)将过渡金属盐溶解于盐酸等酸性溶液中，在一定温度下搅拌使其完 全溶解。所述的过渡金属离子浓度在 0.1-1 mol/L 之间，本方法可以 用的过渡性金属盐可以是活泼金属的强酸盐，比如金属钠、镁、钾等 金属的盐酸盐、硫酸盐和硝酸盐等。
介孔材料的微观控制还不够精确等。目前水热合成法是介孔二氧化硅材料的主要合成方法，
但是合成时间长（最少十几个小时）并且操作繁琐，因而缩短时间、简化流程是合成二氧 化硅材料面临的主要任务。因此本文简化了水热法合成介孔二氧化硅的流程，并对合成的
样品进行表征。
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2 介孔二氧化硅材料 的制备及其形态控制
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1.5 选题依据和研究内容
介孔二氧化硅纳米材料兼具了介孔材料和纳米材料的双重特性，以及非常高的化学稳 定性和生物相容性、合成方便、成本低廉等特点，使其除了在传统的介孔材料应用领域外，
在其他领域如生物医药和基因工程等方面也显示了极大的应用前景。近年来，关于介孔二
氧化硅材料的研究非常多，并且取得了很好的研究成果，但是仍然存在许多问题亟待解决， 比如实验过程非常繁琐，介孔二氧化硅材料的结构还不够清楚，理论模型还需进一步研究，
(2)溶解之后向上述水溶液中加入有机大分子表面活性剂做模板然后继 续在一定温度下磁力搅拌一段时间，所述表面活性剂与所加的盐酸盐 的物质的量之比在5:1-500:1 之间，并且表面活性剂的物质的量浓度 在一定范围内。 (3)之后再向上述水溶液体系中加入硅酸酯，其中有机表面活性剂与硅 源的物质的量之比可以在 25:1-1:500 范围内，硅酸酯的物质的量浓 度在 0.02-5 mol/L 之间。继续搅拌后分离、洗涤、离心并干燥。最 后在高温下煅烧以去除表面活性剂。