纳米材料的制备与应用文献报告

《纳米材料的制备与应用》文献报告
由于第一年到学校学习，尚未进入课题组，老师也未提起过我未来从事的领域，自己本身不是材料专业出身，现在接触这方面内容亦较少，所以选择文献领域的时候就参考了同所学材料的同学，所里研究的主要是二氧化钛纳米晶体，我就在网上找了相关内容学习，主要学习了两个方面的内容，一是二氧化钛纳米晶体本身的制备过程的实验及优化，另一方面是它在太阳能电池上的相关应用，我的报告也从这两个方面展开。

一、二氧化钛纳米晶体
《A facile solution-phase synthesis of high quality water-soluble anatase TiO2 nanocrystals》《TiO2 nanocrystal films for sensing applications based on surface plasmon resonance》在过去的几十年里，二氧化钛纳米晶体由于在具有高表面积的同时还存在电子和光电子特性以及量子尺寸效应，在太阳能转化、光电催化、传感器和光致变色器件等多方面都有应用，存在巨大的价值。

目前所知二氧化钛主要以三种结晶态存在：锐钛矿、板钛矿和金红石，在这三种类型中，锐钛矿具有最佳的光敏性和光电性。

而在二氧化钛合成过程中，如何得到高结晶度仍是一个主要问题。

许多二氧化钛常规的合成办法是基于酸性环境下的溶胶-凝胶过程，由钛的醇盐的水解和冷凝作用完成，但由于醇盐对空气湿度的高度敏感，以致在室温条件下，水解作用很难控制，大多数情况下，得到的是不定形二氧化钛。

1.合成二氧化钛纳米晶体
《TEM study of TiO2 nanocrystals with different particle size and shape》
《Template synthesis of structuredtitania using inverse opal gels》
56mL的钛醇盐和100mL去离子水混合搅拌，形成白色沉淀，再用去离子水冲洗，滤饼和2.28gTMAH以及10mL去离子水一起经过高压消毒锅，在120°C下加热18h，在190°C 下加热4.5h。

最终反应物中的水在真空中转移并稀释至大约20mL。

取不同体积的上述溶液，分别加入25wt%、0.16M的TMAH。

利用配置后的溶液制成样品进行TEM和高分辨率TEM 检测。

结果表明，在碳薄片上沉降的二氧化钛纳米晶体的大小和形状决定于颗粒物浓度、PH 值和有机添加剂的类型。

一般而言，高pH值利于生成立方体纳米晶体，低pH利于生成正方晶体。

过度稀释颗粒物浓度会生成球形纳米晶体。

在TMAH的辅助作用下，二氧化钛纳米晶体能够在水蒸发的过程中，在碳薄片上进行自组装。

2.制备过程有机添加剂的影响
《Controlled structure of anatase TiO2 nanoparticles by using organic additives in a microwave process》
在上一篇文章的基础上，找到了另一篇关于在制备二氧化钛纳米颗粒的过程中使用有机添加剂的文章。

在合成二氧化钛的过程中，也要控制微波的时间和经济效率。

在合成十面体锐钛矿结构时，使用PVA、PAAc、PVP、PEG和PAANa进行对比试验，通过TEM和XRD对最终的合成产物进行分析，PAAc是最理想的聚合物添加剂。

而在酸性（PH4）或者中性（pH7）媒介中，锐钛矿和金红石分别是67:33和97:3，只有在pH10时，XRD峰才与锐钛矿相符合。

且pH10也是在没有添加剂合成纯净的锐钛矿相时的最优选择环境。

大表面积和小的晶体尺寸，同时还具备高度结晶性，这三个条件保证了二氧化钛在提高光催化效率中的重要作用。

但是，将反应模板脱离，却也是一个仍待解决的问题，因此，在此基础上，研究了另一篇文献的相关内容。

3.高度结晶的方法
《Highly Crystalline Inverse Opal Transition Metal Oxides via a Combined Assembly of Soft and Hard Chemistries》
《Fabrication and characterization of cerium-doped titania inverse opal by sol–gel method》由胶体晶体为模板合成三维有序大孔（3DOM）过渡金属氧化物在催化、光电催化、感应器等方面存在巨大的应用。

为了能达到高度结晶，我们需要将不定形的反应物加热处理，使其达到足够的温度，完全转化成晶体的状态。

3DOM过渡金属氧化物（这里指二氧化钛）一般是通过单分散胶质制得，一般是通过硅或者聚合物（例如聚苯烯），在使用硅球制取胶体晶体模板（CCT）时可以达到高温，但是随后该模板的移除就会是一个很大的问题。

当高聚物球体制取CCT时，一般只在400°C煅烧，不会再高温下反应，但随着后续工作中为了将不定形物质转化成晶体而升温，大孔骨架就会被打破，这就是使用聚合物与使用硅球相比一个很大的缺点。

同时，使用硅球，大孔的连接性可控，去除模板更为容易，而且能得到大小和形状多样的聚合物胶体。

在这样的情况下，就研究了使用CASH，使聚合物CCT更容易达到。

使用具有sp2杂化轨道的碳原子的聚合物，当它在惰性环境中高温加热时，转化成稳定的不定形碳物质，该物质参与形成不定形的金属氧化物。

碳对金属氧化结构来说，是一个支撑体，能保证金属氧化结构在其结构不受影响的情况下加热，随后可以通过在空气中以450°C中温加热而脱除碳，留下稳定和高度结晶的金属氧化物。

对二氧化钛而言，使用[(NH4)2TiF6]作为金属前体，金属前体的水溶液在250°C和pH3的硼酸反应，硅薄片和聚苯乙烯交替在该水溶液中快速组装，金属氧化物渗透到聚苯乙烯球体的空隙。

最后在450°C的空气中加热，移除碳。

二、二氧化钛纳米晶体应用于太阳能电池
1.纳米晶体染料敏化太阳能电池（DSSC）
《Nanostructured Hybrid Solar Cells Based on Self-Assembled Mesoporous Titania Thin Films》《Spectral Response of Opal-Based Dye-Sensitized Solar Cells》
纳米晶体染料敏化太阳能电池（DSSC）和昂贵的硅元素太阳能电池相比，具有更广阔的应用前景和高效性能。

它主要由以下几个部分组成：
●一个工作电极，一般是一个5到10μm厚的对可见吸收的染料敏感的二氧化钛纳米
晶体。

●一个填充间质空间的液体碘化物电解质。

●一个含白金的反电极。

DSSC已经达到了11%的利用效率，而且由于方便制造、造价低廉还有其透明度，因此具有技术优势和附加价值。

一般来说，提高DSSC的效率主要注重电池中的成分来提高光电电压（改变支持的氧化物），光电流（使用不同的染料），或者是稳定性（改变电极或者密封层）。

但是，还有一种补充办法，也可以增加利用率。

即是通过增加通过光路的光，从而增加光子被吸收的可能性。

通过这样的手段，依赖于光电流的光收率或者电池吸收率就可以增加，那么电量也可以增加。

在这样的大方向上，一层经过修饰的在工作电极里面或者在其顶部的二氧化钛大（近似于1微米）颗粒就是最优的选择了。

这些成分能有效地散射光，增加电极内的光程，从而增加电池的能力。

但是，这些散射层由于不透明，当DSSC需要用于类似窗
户这样的设施的时候，就失去了它的效果。

现在DSSC设备现在已经具备商业可行性，但是并没有得到扩大化，主要就是由于高腐蚀性的液体电解质引起的技术问题（电池的密封性、操作和维持）不能很好地解决。

因此，使用例如离子导电凝胶、无机p类型的传导器或者高分子聚合物等传递物质来代替原来的液体电解质就得到了极大的发展。

基于离子导电凝胶或者无机p类型的传导器的全固态染料敏化太阳能电池的能量转换率能达到4%，有机空穴传递物质的转化率却只有1%。

全固态染料敏化太阳能电池的主要问题是将多孔的二氧化钛薄膜用空穴传递的有机物质填满。

现在，一般的合成途径是使用大块的共聚物表面活性剂来合成中孔二氧化钛层，使其具有与模板一样的孔径，且孔结构可控。

在染料敏化太阳能电池中使用的二氧化钛多孔层必须能
●有效连接纳米晶体，保证电子向集电极转移；
●同时，它也必须有大的表面积，保证电子空穴浓度；
●第三，它还必须有大的孔道，促进有机物注入。

用四氯化钛合成溶液，旋转涂布至硅薄片，经过烧结、浸没、冲洗、干燥等一系列步骤，
P3OT层镀在二氧化钛薄膜的表面。

利用GI-SAXS分析，在烧结温度350°C时无衍射峰，无机区域是不定形的二氧化钛；400°C时，正交方向衍射峰消失，平行方向衍射峰增强，不定形二氧化钛开始烧结结晶。

由550°C的TEM图可以看出，聚合晶体的孔腔组成多孔网络。

由EEP技术可以通过联立Kelvin方程和杨-拉普拉斯方程，通过建立毛细管压力和薄片厚度的模型得到杨氏模量。

烧结温度350°C时，孔结构较小，孔体积大，当上升到450°C 时，随着结晶，薄片表面积减少，同时主要的微孔也会减少，值得注意的是，这时候，未完全烧结的模板中残留碳会在薄片中出现，直到550°C 才会消失。

再升高温度，孔会被拉长，当温度高于550°C时，薄片密度增加，表面积减少。

EEP的结果表明那个，虽然在400到450°C时开始结晶，但是形成纳米结晶网状结构的最佳温度是550°C。

由I-V图和550°C时烧结层的详细分析数据可得以下结论：烧结温度对填充因数和回路电压没有影响，但是对回路电流有影响。

而转化率开始升高，到550°C以后开始降低，这是因为孔结构瓦解，表面积减少，充电变难。

结果表明，得到最优的光电压是二氧化钛薄片完全纳米结晶且具有最大的内表面。

但是该项研究的不足之处在于：
未能定量分析Ru染料和P3OT向无机中孔结构中的注入量。

注入步骤仍待优化。

转化率仍然受到极大限制，只能接受少量的光。

但由于得到了二氧化钛涂层的孔结构稳定性、孔径和结晶大小、有机聚合物表面、染料和聚合物分配及注入的特征值的折中，仍起到了很大的意义。

2.量子点敏化太阳能电池（QDSSCs）
《Graphene-incorporated nanocrystalline TiO2 films for CdS quantum dot-sensitized solar cells》近来，石墨烯用于透明电极或者是染料敏化电极中的敏感物质。

当今热点是将石墨烯和金属氧化物混合，形成新的纳米化合物，将其应用于光电设备。

用阱片状剥落石墨氧化物得到3或者4层碳原子层的石墨烯。

将石墨烯混合至二氧化钛颗粒中，形成石墨烯-二氧化钛的化合物，制备石墨烯-二氧化钛电极，在500°C下烧结30min，纯的二氧化钛薄片和含有0.4、0.8、1.6和3.2wt%的石墨烯-二氧化钛薄片分别被命名为1、2、3、4、5。

通过SILAR技术将CdS沉降到石墨烯-二氧化钛薄片上。

1号和3号的FESEM图像显示，3号电极的孔径较大，表面积对体积的比率也较大。

通过BET测定两者的平均孔尺寸和表面积，则证实了对SEM图的观察结论。

对3号电极的FESEM
图的研究表明，一些二氧化钛的纳米颗粒附着到石墨烯的表面，石墨烯成为连接不同二氧化钛纳米颗粒或者是二氧化钛颗粒和FTO基质的桥梁，促进电子从二氧化钛向导电基质快速转移。

3号电极的HRTEM图则表明，在CdS沉降后，较大的晶体很容易辨认出是二氧化钛纳米颗粒，测量该晶体晶面的晶格空隙，该晶面和101面一致。

对比纯二氧化钛薄片和1号以及3号电极的紫外可见吸收光谱发现，1号和3号电极在500nm处有一个明显的吸收峰，这是由CdS引起的。

3号电极的吸收峰比1号要高，表明当石墨烯引入量3号电极明显多于1号。

对比1到5号电极的I-V曲线、循环电势、循环电流、填充因数和转化效率，从1号到3号，循环电流和转化效率都有明显提高，但是当石墨烯含量再进一步升高时，循环电流和转化效率就开始降低了。

1到5号的光电转化效率曲线与I-V曲线有类似的趋势，随着石墨烯含量增加，IPCE增加，3号电极在440nm处有最大的IPCE42%，但是当石墨烯浓度大于0.8wt%时，IPCE减少。

由以上现象表明，石墨烯可以增加二氧化钛薄片表面CdS的吸收量，从而增强电池性能。

电池性能又与光阳电极的能量转化息息相关。

FTO、石墨烯、二氧化钛和CdS的能量等级逐步升高，有利于电子通过石墨烯从二氧化钛到达FTO。

当石墨烯以传递介质在二氧化钛薄片中出现时，光电子被其收集传递至FTO电极，产生较大的光电流。

由于石墨烯可变的能谱带和较强的可见光吸收性能，尽管加入的量很少，它作为敏化物仍起到了很大的作用。

但是，当石墨烯的量持续增加，转化率又会降低。

这是因为1.在光通过二氧化钛层到达QD层之前，石墨烯已经吸收了一些可见光，也就是说，QDs和石墨烯之间存在对光的竞争；2.当二氧化钛被更多的石墨烯包裹的时候，其表面的QD会被削弱；3.过量的石墨烯不再是光程的一部分，而成为了一个结合中心。

1号和3号电极的阻抗谱图显示，3号电极的最高频率大于1号，在一定范围内，电子转移距离长，扩散少，因此，石墨烯在二氧化钛薄片中近似的加入值是0.8wt%，此时可以增加电子转移，减少电子的结合。

三、自己的体会
由于以前从未接触过二氧化钛纳米晶体和相关文献，有一些专业术语在看文献的过程中，都是词对词的理解和翻译，因为会存在一些偏差，望老师原谅。

看了十篇关于二氧化钛纳米晶体的文献后，对这个领域有了大概的了解，从二氧化钛的来源，到它的合成（不同的合成方法，合成中添加剂、温度、酸碱度等等的控制），以及其相关的应用（太阳能电池、传感器等），都有了一些认识，二氧化钛在太阳能电池上的应用真的是一个极大的具有前景的方向，现在光转化的效率并不高，一旦技术成熟了，对社会的贡献不可估量。

最大的体会是，所有的工作都是循序渐进的，正是因为发现了一个问题，才会有研究，而在研究的过程中，这个问题也许解决了，但又会有新的难题，这样的科学，才是无止尽的啊。