硅石墨烯负极材料最近文献综述

硅石墨烯最近文献综述(2013-至今) Minsu Gu, Seunghee Ko, Seungmin Yoo等[1]提出了一种同轴核壳硅-石墨烯纤维结构，该纤维结构的制备采用双喷嘴设备进行湿纺组装。其中，核由银包覆的纳米硅颗粒与氧化石墨烯混合液组成，壳是氧化石墨烯分散液，分别由两个喷丝头进入，然后用水合肼将氧化石墨烯还原为石墨烯，从而制备出Si@Ag/TRGO 复合材料。具体制备示意图如图1所示：

图1 同轴Ag修饰Si-石墨烯纤维湿法纺丝过程示意图

通过该方法制备的Si@Ag/TRGO900复合材料电极无需导电剂，在0.2C倍率下，首次充放电容量分别为1204 mAh/g和960 mAh/g，首次库仑效率为79.7%，100个循环后的充电容量为766 mAh/g，容量保持率为79.8%。

Jaegyeong Kim, Changil Oh, Changju Chae等[2]采用水性溶胶凝胶法制备出出了Si/C-IWGN（internally wired with graphene networks）复合材料。其中，溶胶凝胶系统由硅纳米颗粒、间苯二酚-甲醛和氧化石墨烯组成。大致步骤为：首先将纳米硅颗粒在水中超声分散，同时加入氧化石墨烯溶液，接着超声分散均匀，然后加入间苯二酚、甲醛（碳源前驱体）以及碳酸钠（催化剂）进行缩聚反应，最后将得到的复合凝胶在850℃下高温碳化处理即可制备出目标产物。具体制备示意图如图2上半部分所示：

图2 Si/C-IWGNs和涉及的Si/C复合材料制备示意图

作者发现，Si/C-IWGNs中少量的石墨烯（1-10wt%）能够有效的提高复合材料的循环稳定性，这主要归功于以下因素：1）石墨烯网络在复合材料中的形成；2）石墨烯网络能够提供足够的空间来容纳硅的体积膨胀。此外，Si/C-IWGNs 显示出比商用石墨高141%的体积容量。作者最后还制备了Si-Gr（由Si/C-IWGN 和石墨组成）复合材料，在100 mA/g的电流密度下，首次库仑效率为80.0%，容量高达800-900 mAh/g，体积容量高于石墨的161%，100个循环后的容量保持率为89.1%。

Hai Li, Chunxiang Lu, Baoping Zhang等[3]通过对纳米硅颗粒、蔗糖和氧化石墨烯混合物进行冷冻干燥后进行热处理，制备出了Si@C/G复合材料，该方法在实现了纳米硅颗粒的碳包覆的同时，也解决了石墨烯基片在复合材料的分散问题，如图3所示：

图3 Si@C/G制备路线示意图：Si纳米颗粒、蔗糖和GO水溶液的混合物1）冷冻干燥；2）

在氮气氛围内1000℃下热处理

将该复合材料组装成电池后进行测试，在500mAh/g的电流密度下，首次充放电容量分别为2080mAh/g和1741mAh/g，首次库仑效率为83.7%，100个循环后比容量依然高达1410mAh/g，容量保持率为67%。作者还对该复合材料进行了倍率性能测试，表现出较好的倍率性能和可恢复性能，如图4所示：

图4 Si@C/G在500mAh/g下的循环性能测试（c）;倍率性能测试（d）ZhenZhen Li, Wei Wang, Zhihu Li等[4]发现之前的很多报道均使用大量的粘结剂来提高硅碳复合材料的循环稳定性，但是牺牲了活性物质的容量，作者在不损失活性物质的前提下，尝试了各种导电剂在多孔硅碳复合材料中建立电桥来提高复合材料的结构稳定性，从而提高循环寿命。结果发现，零维的MCMB桥接电极在循环80个周期后容量保持率为80%，VGCF（气相生长碳纤维）桥接的电极能200个循环后的容量为800mAh/g，容量保持率为79%，rGO（石墨烯）桥接的电极能保持220个循环，容量保持率为91%。如图5所示：

图5 硅碳负极循环性能测试

作者的硅碳负极复合材料的制备过程大致如下：纳米二氧化硅颗粒，蔗糖和导电剂（如SP）加入到纳米硅颗粒悬浮液中，然后对上述悬浮液进行喷雾干燥，接着将粉末在氩气的氛围中900℃下热处理，最后将获得的复合材料用氢氟酸刻蚀处理即可。制备过程流程图如图6所示：

图6 制备示意图：a）多孔Si-C复合材料；b）导电剂桥接Wenyue Li, Yongbing Tang, Wenpei Kang等[5]报道了一种温和的镁还原/葡萄糖碳化方法来制备Si/C复合材料。该方法以氯化钠为模板构建一种类似片状泡沫纳米结构，中空Si/C纳米微球均匀地在碳薄片上进行自组装，形成类似汽泡纸的复合材料。该碳薄片载体能有效的促进电荷转移过程，且Si/C复合材料的碳壳抑制了SEI膜的成长。此外，中空结构和碳薄片的设计能有效的缓冲纳米硅的体积膨胀，从而保证复合材料的循环性能和倍率性能。该复合材料的大致制备步骤如下：首先将SiO2纳米微粒均匀地分散在氯化钠/葡萄糖溶液中，之后将水缓慢蒸发，随着氯化钠晶体的析出，晶体表面上会覆盖上SiO2微粒和葡萄糖分子。干燥后，将获得的样品与镁粉混合均匀，在Ar/H2的还原气氛中650℃下进行煅烧处理，在此过程中，葡萄糖被碳化于氯化钠模板表面，SiO2纳米微粒被还原为纳米硅颗粒。最后采用HCl溶液将氯化钠模板和残留的镁粉移除即可制备出汽泡纸核壳Si/C纳米结构复合材料，具体示意图如图7所示：

图7 汽泡纸碳膜载体核壳结构Si/C复合材料的制备过程示意图

将该复合材料制作成电池，充放电电压范围为0.01-1.0V，首次循环采用0.1A/g，之后采用1A/g的电流密度。首次脱锂容量达到2137mAh/g，首次库仑效率约为72%，经过200个循环后，容量约为1018mAh/g，容量保持率为93.6%。将倍率提高到0.5,1,2,5,10A/g后，容量依次从1286mAh/g变为1132、973、840、671mAh/g，表现出了较好的倍率性能，当电流密度恢复为1A/g时，放电容量恢复为1110mAh/g，表现出了较好的恢复性能。如图8所示：

图8 1A/g电流密度下的循环性能测试（左）；倍率性能测试（右）Ran Yi, Jiantao Zai, Fang Dai等[6]报道了微尺寸的石墨烯包覆Si/C颗粒制备复合材料，石墨烯提供了额外的电子转移途径，并形成了连接Si-C颗粒的导电网络，这种导电网络同时存在于颗粒内部和颗粒与颗粒之间，大致制备步骤如下：首先将SiO（2um）均匀分散于水溶液中，然后加入PDDA，继续搅拌0.5h，紧接着加入GO分散液，搅拌2h，过滤后得到GO/PDDA-SiO混合物。真空干燥后置于管式炉中（Ar/H2=95:5,V/V）950℃下高温碳化5h，然后采用HF（20%）溶液刻蚀掉SiO2，最后将上述制备的G/Si复合材料置于管式炉中在乙炔气和高纯氩气（9:1）氛围内800℃下碳包覆10min（100sccm）即可制得G/Si-C复合材料，制备过程示意图如图9所示：

图9 G/Si-C复合材料制备过程示意图