C5石油树脂生产工艺理论

C5石油树脂生产工艺理论
德州普乐化工有限公司
C5石油树脂的制造化学
C5石油树脂的基本生产过程是类似的，包括原料预处理、聚合、产物的后处理、聚合物树脂的分离、溶剂回收和三废处理等步骤。

脂肪族石油树脂和脂肪族-芳香族共聚石油树脂采用催化聚合方法，脂环族石油树脂则采用热聚合方法。

C5烯烃的聚合化学
C5石油树脂（脂肪族石油树脂）是由C5馏分在催化剂的作用下经阳离子聚合生成。

以Lewis酸为催化剂的C5双烯烃阳离子聚合机理可概括地分为链引发、链增长和链终止等步骤：德州普乐化工有限公司
（a）链引发：Lewis酸与给之子体（如水、醇等）或给正离子体（如氯代特丁烷）的化合物进行反应，生成的阳离子再与单体进行加成形成碳阳离子，这个过程就是链引发，也就是聚合反应的开始。

（b）链增长：在链引发阶段产生的碳阳离子通过单体分子的连续加成而不断增长，这个过程就是链增长。

（c）链终止：有很多种反应能导致阳离子聚合反应中生长链的终止，这个过程就是链终止。

然而能终止链增长的大多数反应却不终止动力学链，而是在这过程中生成新的C5烯烃的链引发，这个过程就是链转移。

C5馏分是由链状二烯烃、环状二烯烃、单烯烃和饱和烃组成的混合物，其组成十分复杂。

在反应过程中，参与聚合反应的主要是反应活性高的间戊二烯、异戊二烯、环戊二烯和双环戊二烯。

某些单烯烃也能不同程度地参与聚合反应，如环戊烯、2-甲基-1-丁烯等，而单烯烃聚合活性很低，所以C5石油树脂是一个多元共聚反应的产物。

含量较高、反应活性高的双烯烃形成的结构单元组成C5石油树脂分子链的基本骨架，而含量较低、反应活性较低的一些单烯烃则部分嵌入树脂分子链中。

催化剂
C5馏分阳离子聚合反应可采用多种催化剂，研究最多的是Friedel-Craft催化体系。

催化剂主要有AlCl3、AlBr3、BF3、TiCl4、SnCl4等。

工业生产中使用最多的是AlCl3、AlBr3、BF3催化剂。

使用BF3催化剂得到的是液体树脂或低聚物；而使用AlCl3催化剂得到的则是分子量较高、易碎的固体树脂。

德州普乐化工有限公司对于催化剂的浓度而言，AlCl3一般为反应物的1~2.5%（m/m，下同），BF3气体为0.3~0.78%，BF3乙醚络合物为0.6~1.5%，对这两种催化剂来说都是浓度越高，树脂分子量越低。

溶剂
C5石油树脂制备过程中常用的溶剂为芳烃和烷烃，由于芳烃能够有效抑制C5馏分在聚合过程中的副反应——交联反应，因此工业生产中采用的溶剂是芳烃或者是芳烃改性的石脑油（芳烃含量为5%）。

原料要求
为了得到高质量的C5石油树脂（间戊二烯石油树脂），就必须对原料中基本组成有一定的要求，要求原料中间戊二烯的浓度为50~75%。

为保证C5石油树脂的色度和热稳定性，要求间戊二烯原料中环戊二烯和双环戊二烯的含量越少越好，一般小于2%。

若环戊二烯和双环戊二烯的含量高，会造成C5石油树脂的色度、热稳定性和粘性变差，并且容易产生凝胶。

同时要求异戊二烯的含量不超过3%，因为异戊二烯含量高，其双键的活泼性会引起德州普乐化工有限公司C5石油树脂的过度交联，使树脂的溶解性、配伍性变差，分子量也不易控制。

此外，原料中间戊二烯的浓度不能超过85%，否则树脂体系将会变得不稳定。

共聚单体
研究表明制备高质量的C 5石油树脂除了对三种烯烃的含量有严格要求外，还需要用单烯烃来改进，间戊二烯与异戊烯以一定比例共聚，可以得到分子量分布窄、色度浅、溶解性好、溴价低及稳定性好的聚合物产品，这是因为异构叔碳烯烃在聚合反应中起到链转移的作用，生成稳定的叔碳阳离子的缘故。

德州普乐化工有限公司同时它还具有终止聚合反应的作用，因为它会俘获AlCl 3与间戊二烯接触产生的HCl ，因而减缓了HCl 的助催化作用，方程生成高分子量、溶解性差的高聚物。

具有这种改进、调解C 5石油树脂质量的单烯烃为一些含叔碳原子的单烯烃。

这些单烯烃的含量越大，树脂的溶解性越好。

而单烯烃的含量越低，树脂越硬，分子量越高，不溶性聚合物成分越多。

德州普乐化工有限公司此外在C 5中的环戊烯的作用类似于芳烃溶剂，能促进生成熔点高且可溶解的聚合物。

另一类共聚单体是萜烯类化合物，如α-蒎烯、β-蒎烯、苧烯和β-水芹烯等，可以提高树脂的增粘性，又不影响树脂的软化点，β-蒎烯的双环结构打开而成的两个叔碳烯烃起链转移剂的作用。

它们对树脂溶解性的促进效果比2-甲基-2-丁烯等更强。

萜烯在树脂聚合物中的比例可占到50%，这时可称作脂肪烃改性的萜烯树脂。

C 5石油树脂的生产
C 5石油树脂生产过程包括原料的预处理、聚合反应、中和水洗、溶剂回收、脱低聚物、产品的成型包装及三废处理。

原料预处理
不同的C 5石油树脂需要不同的原料，尤其是对三个双烯烃含量有较严格的要求。

为把这3种双烯烃分开，一般采用如图所示的流程。

图 1 一般采用的分离3种双烯烃的流程
分离越精细的原料得到的树脂质量越好。

显然，抽提精馏法得到的间戊二烯馏分含量高，而得到的树脂收率高、分子量高且分布集中、色度及稳定性好，此时加作为改性用的单烯烃后效果更好。

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聚合反应和处理
聚合反应和处理的流程如图14所示。

C5馏分 热二聚
除环
双环戊二烯馏分 精馏分离
间戊二烯馏分50~60%
异戊二烯馏分50~60% 间戊二烯馏分70~80% 异戊二烯馏分大于99% C5原料
改性剂或
图 2 聚合反应及产品处理工艺流程图
溶剂进入反应釜后，加入催化剂，再加入间戊二烯馏分、共聚单体，反应温度一般为30~75℃，反应时间1~3.5小时。

之后，反应产物送往中和水洗釜，用碱液中和聚合液中的催化剂，再水洗以除去聚合液中剩余的碱液并彻底除去催化剂。

脱除未反应的原料和溶剂，最后通过水蒸气除去低聚物得到石油树脂产品。

碳五石油树脂的精制工艺开发
碳五石油树脂的生产多数采用间歇精制工艺，其原理是简单蒸馏，根据各组分的沸点差别较大，将聚合液蒸馏到不同的温度，从而将各组分分馏出来。

其流程如下：洗涤合格后的聚合液用泵输送到蒸馏釜，蒸馏釜采用高压蒸汽盘管加热，将釜液温度加热到60℃时，未聚碳五蒸馏出来，并经冷凝器冷凝得到未聚碳五组分，然后再将釜液加热到200℃以下，溶剂油蒸馏出来，经冷凝后得溶剂油；液体树脂沸点比较高，故将系统调至负压(-0.093MPa)，釜液温度维持在200~210℃，并通入低压蒸汽进行汽提，将液体树脂蒸馏出来。

德州普乐化工有限公司釜中余液即为固体碳五石油树脂熔融液，将釜液放入树脂凝结池，经自然冷却得固体石油树脂，经破碎、包装、称量后送人仓库。

碳五石油树脂间歇精制工艺原则流程见图15，连续精制工艺流程图16。

图 3 间歇精制工艺流程
图 4 连续精制工艺流程
采用络合催化剂研制浅色C5石油树脂
在装有回流冷凝管、温度计、电动搅拌器的1000ml三颈瓶中，加入适量的络合催化剂和一定量的甲苯，搅拌均匀，待体系温度达到预定值时，开始滴加经热聚切割精制的C5原料，滴加完毕后再一定温度下反应3~4小时。

水洗后产物经减压蒸馏法除去未反应物和低聚物，得到透明度较高的浅色C5石油树脂。

原料精制
影响石油树脂色相的因素较多，除工艺条件外，原料中的环戊二烯含量是主要影响因素。

当C5馏分中环戊二烯的含量较高时，聚合得到的石油树脂色相较高（7/Gardnar级）。

德州普乐化工有限公司因此在聚合前应对原料进行处理。

根据环戊二烯容易发生热聚和热聚生成的双环戊二烯沸点较高的化学性质，本工作采用热聚方法脱除原料中的环戊二烯。

热聚温度120~125℃，压力0.65~0.70MPa，时间1h。

将热聚后的原料经蒸馏切割即可除去环戊二烯，切割后的C5中双环戊二烯<1%，环戊二烯<5%。

热聚后的原料切割70℃前的轻组分，聚合得到浅色C5石油树脂，大于70℃的重组分，聚合得到深色石油树脂。

聚合工艺条件
采用极性较强的硝基化合物为络合剂与AlCl3生成络合催化剂，该催化剂为土黄色透明液体，不溶于反应溶剂和反应产物，催化活性强，易于分离。

后处理工艺
后处理主要包括催化剂的脱除和树脂的精制。

由于采用的络合剂与反应产物和溶剂均不互溶，反应液静置可除去大部分催化剂，剩余上层反应产物经5%NaOH溶液洗涤，再用清水洗至中性，脱除残余催化剂，通过常压蒸馏和减压蒸馏即可得浅色C5石油树脂。

由裂解C5与苯乙烯合成SIS嵌段共聚物的研究
苯乙烯与异戊二烯的嵌段共聚物(SIS)是以苯乙烯(St)与异戊二烯(IP)为单体，烷基锂(RLi)为引发剂，在烃类溶剂中采用阴离子溶液聚合工艺生产的产品，是苯乙烯类热塑弹性体系列产品之一。

由于其具有良好的流变性、波纹密封性和高温保持力，与其它调合树脂相容性也很好，因此是生产压敏胶和热熔胶的理想原料，其用量占SIS总产量的90%。

随着粘合剂生产的发展，SIS也得到了迅速发展。

但自SIS问世以来，一直采用高纯度异戊二烯为原料生产，由于难以廉价地得到高纯度异戊二烯，致使SIS的价格居高不下。

从七十年代末起，国外一些公司相继考虑采用混合C5为原料，直接合成异戊橡胶及SIS嵌段共聚物。

利用乙烯装置副产裂解C5经精制得到了适用于合成SIS的精制C5(即低纯度异戊二烯，其中异戊二烯含量为45~55%)与苯乙烯合成了SIS，降低了SIS生产成本，为SIS的合成和C5的综合利用开辟了新的途径。

合成SIS的裂解C5精制工艺研究
采用如图17所示的装置流程，精制裂解C5馏分的处理过程主要步骤包括采用热聚合方法，使C5中环戊二烯尽可能二聚成双环戊二烯；热聚后C5馏分经精馏，收集富集异戊二烯的中间馏分；用化学方法处理富集异戊二烯的C5馏分中的少量环戊二烯，脱除水、炔烃、氧等微量杂质。

图 5 裂解C5精制装置流程示意图
表 2 适合于合成SIS的混合C5规格
裂解C5合成SIS工艺条件
在100~110℃下热聚合1~2h；简易分离塔板数为30，回流比为5~10；化学脱除少量环戊二烯的酸酐/环戊二烯质量比为2.0，反应时间大于3h；宜采用5A分子筛脱除C5馏分中微量杂质，分子筛用量大约为馏分量的0.15倍，停留时间不小于1h。

实验方法
在釜式聚合装置中进行两步法合成线型SIS、偶合法合成星型SIS。

两步法合成线型SIS
德州普乐化工有限公司以高纯氮置换聚合釜数次，室温下依次加入计量的环己烷和苯乙烯，以引发剂消除体系内的杂质，然后加入一定量的丁基锂，在50~70℃下反应30~60分钟，待苯乙烯单体全部聚合后，同时加入定量的已消除杂质的苯乙烯和富含异戊二烯的精制C5溶液，利用苯乙烯和异戊二烯竞聚率的差异，异戊二烯优先接在PS-活性链上，在45~65℃下反应90~150分钟以后，生成苯乙烯-异戊二烯阴离子(PSI-)，直到溶液中异戊二烯消耗完毕，苯乙烯继续接在活性链上，生成三嵌段的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯阴离子(PSIS )。

待反应完全完成后，加入终止剂和防老剂，凝聚后得白色弹性体，剪碎，于40℃下真空干燥得最终产物。

偶合法合成星型SIS
以高纯氮置换聚合釜数次，室温下依次加入计量的环己烷和苯乙烯，以引发剂消除体系内的杂质，然后加入一定量的丁基锂，立刻形成苯乙烯阴离子，于50~70℃下反应30~60分钟，待苯乙烯单体全部聚合后，加入定量的已消除杂质的富含异戊二烯的精制C5溶液，在45~65℃下反应约90~150分钟，待异戊二烯转化完毕生成PSI-活性链后，再加入偶合剂四氯化硅，于60~80℃下反应40~90分钟，加入终止剂和防老剂，凝聚后得白色弹性体，剪碎，
于40℃下真空干燥得最终产物。

工艺条件
(a) 聚合温度对苯乙烯聚合速率的影响在100ml聚合瓶中配制苯乙烯单体浓度为
0.2g/g的溶液，加入浓度为0.37mol/1的丁基锂引发剂，设计分子量为5×104，在合成SIS 的第一阶段，聚合温度选择为50~70℃。

(b) 聚合温度对C5馏分中异戊二烯聚合速率的影响在100ml聚合瓶中，加入异戊二烯含量为0.55g/g的精制C5馏分，因此，在第二阶段，温度应控制在50~60℃。

(c) 聚合反应时间的确定在50~70℃的反应温度下，苯乙烯完全聚合所需时间为30~60min，故第一段反应时间定为30~60min。

在50~60℃的反应温度下异戊二烯完全转化需90~150min，故第二段反应时间定为90~150min。

(d) 异戊二烯浓度对聚合速率的影响设计分子量为5×104，聚合温度为50℃，丁基锂浓度为0.4mol/l，异戊二烯浓度确定为15~20%，太大反应热难以及时撤去。

同时，在搅拌和传热良好的系统中，可以通过调节异戊二烯浓度来控制适当的聚合反应速度。

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德州普乐化工有限公司产品应用介绍
C5石油树脂用于胶黏剂DF-A54
优良的亲和性、粘着性、热稳定性、使初粘、内聚强度和剥离强度达到最佳平衡、显著提高耐酸性、耐碱性、耐水性和耐老性能、颜色浅
C5 石油树脂用于热熔性路标漆DF-R54
与EV A亲和性好、颜色浅、高耐磨、流动性好、热稳定性好、干燥速度快、填料分散均匀，无沉降
C5 石油树脂用于橡胶工业DF-A54
显著提高生粘，降低门尼粘度、与天然橡胶和合成胶有良好的亲和性、不影响硫化时间及硫化后的物理性能、提高伸展性、提高抗剥落性、颜色浅
C9石油树脂用于油漆DF-Z91
提高油漆的光泽和硬度、加快漆膜干燥速度、提高附着力、耐水耐酸耐碱性能、代替成膜物C9石油树脂用于印刷油墨DF-Z91
展色、快干、增亮、提高印刷性能、酸碱化学稳定性、提高粘性和热稳定性
C9石油树脂橡胶DF-Z91、DF-Z92
提高粘性、拉伸强度和拉断伸长率、很好的耐老化性、改善耐水、耐酸、耐碱性能
C9石油树脂胶黏剂DF-Z91、DF-Z92
提高胶黏剂粘性、改善耐酸、耐碱、耐水性能。