C5石油树脂生产工艺理论

C5石油树脂生产工艺理论

德州普乐化工有限公司

C5石油树脂的制造化学

C5石油树脂的基本生产过程是类似的，包括原料预处理、聚合、产物的后处理、聚合物树脂的分离、溶剂回收和三废处理等步骤。脂肪族石油树脂和脂肪族-芳香族共聚石油树脂采用催化聚合方法，脂环族石油树脂则采用热聚合方法。

C5烯烃的聚合化学

C5石油树脂（脂肪族石油树脂）是由C5馏分在催化剂的作用下经阳离子聚合生成。以Lewis酸为催化剂的C5双烯烃阳离子聚合机理可概括地分为链引发、链增长和链终止等步骤：德州普乐化工有限公司

（a）链引发：Lewis酸与给之子体（如水、醇等）或给正离子体（如氯代特丁烷）的化合物进行反应，生成的阳离子再与单体进行加成形成碳阳离子，这个过程就是链引发，也就是聚合反应的开始。

（b）链增长：在链引发阶段产生的碳阳离子通过单体分子的连续加成而不断增长，这个过程就是链增长。

（c）链终止：有很多种反应能导致阳离子聚合反应中生长链的终止，这个过程就是链终止。然而能终止链增长的大多数反应却不终止动力学链，而是在这过程中生成新的C5烯烃的链引发，这个过程就是链转移。

C5馏分是由链状二烯烃、环状二烯烃、单烯烃和饱和烃组成的混合物，其组成十分复杂。在反应过程中，参与聚合反应的主要是反应活性高的间戊二烯、异戊二烯、环戊二烯和双环戊二烯。某些单烯烃也能不同程度地参与聚合反应，如环戊烯、2-甲基-1-丁烯等，而单烯烃聚合活性很低，所以C5石油树脂是一个多元共聚反应的产物。含量较高、反应活性高的双烯烃形成的结构单元组成C5石油树脂分子链的基本骨架，而含量较低、反应活性较低的一些单烯烃则部分嵌入树脂分子链中。

催化剂

C5馏分阳离子聚合反应可采用多种催化剂，研究最多的是Friedel-Craft催化体系。催化剂主要有AlCl3、AlBr3、BF3、TiCl4、SnCl4等。工业生产中使用最多的是AlCl3、AlBr3、BF3催化剂。使用BF3催化剂得到的是液体树脂或低聚物；而使用AlCl3催化剂得到的则是分子量较高、易碎的固体树脂。德州普乐化工有限公司对于催化剂的浓度而言，AlCl3一般为反应物的1~2.5%（m/m，下同），BF3气体为0.3~0.78%，BF3乙醚络合物为0.6~1.5%，对这两种催化剂来说都是浓度越高，树脂分子量越低。

溶剂

C5石油树脂制备过程中常用的溶剂为芳烃和烷烃，由于芳烃能够有效抑制C5馏分在聚合过程中的副反应——交联反应，因此工业生产中采用的溶剂是芳烃或者是芳烃改性的石脑油（芳烃含量为5%）。

原料要求

为了得到高质量的C5石油树脂（间戊二烯石油树脂），就必须对原料中基本组成有一定的要求，要求原料中间戊二烯的浓度为50~75%。为保证C5石油树脂的色度和热稳定性，要求间戊二烯原料中环戊二烯和双环戊二烯的含量越少越好，一般小于2%。若环戊二烯和双环戊二烯的含量高，会造成C5石油树脂的色度、热稳定性和粘性变差，并且容易产生凝胶。同时要求异戊二烯的含量不超过3%，因为异戊二烯含量高，其双键的活泼性会引起德州普乐化工有限公司C5石油树脂的过度交联，使树脂的溶解性、配伍性变差，分子量也不易控制。此外，原料中间戊二烯的浓度不能超过85%，否则树脂体系将会变得不稳定。

共聚单体

研究表明制备高质量的C 5石油树脂除了对三种烯烃的含量有严格要求外，还需要用单烯烃来改进，间戊二烯与异戊烯以一定比例共聚，可以得到分子量分布窄、色度浅、溶解性好、溴价低及稳定性好的聚合物产品，这是因为异构叔碳烯烃在聚合反应中起到链转移的作用，生成稳定的叔碳阳离子的缘故。德州普乐化工有限公司同时它还具有终止聚合反应的作用，因为它会俘获AlCl 3与间戊二烯接触产生的HCl ，因而减缓了HCl 的助催化作用，方程生成高分子量、溶解性差的高聚物。具有这种改进、调解C 5石油树脂质量的单烯烃为一些含叔碳原子的单烯烃。这些单烯烃的含量越大，树脂的溶解性越好。而单烯烃的含量越低，树脂越硬，分子量越高，不溶性聚合物成分越多。德州普乐化工有限公司此外在C 5中的环戊烯的作用类似于芳烃溶剂，能促进生成熔点高且可溶解的聚合物。另一类共聚单体是萜烯类化合物，如α-蒎烯、β-蒎烯、苧烯和β-水芹烯等，可以提高树脂的增粘性，又不影响树脂的软化点，β-蒎烯的双环结构打开而成的两个叔碳烯烃起链转移剂的作用。它们对树脂溶解性的促进效果比2-甲基-2-丁烯等更强。萜烯在树脂聚合物中的比例可占到50%，这时可称作脂肪烃改性的萜烯树脂。

C 5石油树脂的生产

C 5石油树脂生产过程包括原料的预处理、聚合反应、中和水洗、溶剂回收、脱低聚物、产品的成型包装及三废处理。

原料预处理

不同的C 5石油树脂需要不同的原料，尤其是对三个双烯烃含量有较严格的要求。为把这3种双烯烃分开，一般采用如图所示的流程。

图 1 一般采用的分离3种双烯烃的流程

分离越精细的原料得到的树脂质量越好。显然，抽提精馏法得到的间戊二烯馏分含量高，而得到的树脂收率高、分子量高且分布集中、色度及稳定性好，此时加作为改性用的单烯烃后效果更好。德州普乐化工有限公司

聚合反应和处理

聚合反应和处理的流程如图14所示。

C5馏分 热二聚

除环

双环戊二烯馏分 精馏分离

间戊二烯馏分50~60%

异戊二烯馏分50~60% 间戊二烯馏分70~80% 异戊二烯馏分大于99% C5原料

改性剂或

图 2 聚合反应及产品处理工艺流程图

溶剂进入反应釜后，加入催化剂，再加入间戊二烯馏分、共聚单体，反应温度一般为30~75℃，反应时间1~3.5小时。之后，反应产物送往中和水洗釜，用碱液中和聚合液中的催化剂，再水洗以除去聚合液中剩余的碱液并彻底除去催化剂。脱除未反应的原料和溶剂，最后通过水蒸气除去低聚物得到石油树脂产品。

碳五石油树脂的精制工艺开发

碳五石油树脂的生产多数采用间歇精制工艺，其原理是简单蒸馏，根据各组分的沸点差别较大，将聚合液蒸馏到不同的温度，从而将各组分分馏出来。其流程如下：洗涤合格后的聚合液用泵输送到蒸馏釜，蒸馏釜采用高压蒸汽盘管加热，将釜液温度加热到60℃时，未聚碳五蒸馏出来，并经冷凝器冷凝得到未聚碳五组分，然后再将釜液加热到200℃以下，溶剂油蒸馏出来，经冷凝后得溶剂油；液体树脂沸点比较高，故将系统调至负压(-0.093MPa)，釜液温度维持在200~210℃，并通入低压蒸汽进行汽提，将液体树脂蒸馏出来。德州普乐化工有限公司釜中余液即为固体碳五石油树脂熔融液，将釜液放入树脂凝结池，经自然冷却得固体石油树脂，经破碎、包装、称量后送人仓库。碳五石油树脂间歇精制工艺原则流程见图15，连续精制工艺流程图16。

图 3 间歇精制工艺流程

图 4 连续精制工艺流程