超级电容器的制备和表征
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
a–c) SEM images and d) TEM image of CGS (Co catalyst:16 wt%; carbon source: CO).
2、电化学表征
从左图中的-0.2-0.45V的 CV曲线可以看出很强的 氧化还原峰，显示出很高 的氢氧化钴赝电容。电流 随着扫描速度的增加而增 加说明该CNTs/石墨烯复 合电极的电容容量优异。
2、水热法合成交织CNT/V2O5纳米线的纳米复合物 将适当量的改性后的 CNTs,0.5mlHCl(2M), 0.15g NH4VO3以及 0.25gP123混合后超声 10min，然后磁力搅 拌1h，最后将上述混 合液加入20ml釜中并 置于120 ℃烘箱中反 应24h。反应完成后， 将产物分别用水和丙 酮洗几次。
三、材料表征与性能测定
1. SEM表征
(a) Ni-Cu合金薄 膜
(b)纳米多孔 Ni薄膜
(c)多孔氧化锰 电极
2.性能测定
曲线
含义
对应计算电容 量（F · g−1）
a
b
氧化锰在多孔Ni基 片上的循环伏安图
氧化锰在平面Ni基 片上的循环伏安图
502
271
（1）氧化锰电极循环伏安图 电解质为0.1M Na2SO4溶液测试温 度为25℃，电压扫描速率5mV/S
Figure 4 . 在2.7V电池电压下的长期循环性能： a) 纳米复合物做阳极，活性炭做阴极 b)阴阳 极均为活性炭.
三、参考文献
Adv. Energy Mater. 2011, 1, 917–922 Adv. Mater. 2010, 22, 3723–3728 Journal of Power Sources 2008, 177, 676– 680 Adv. Funct. Mater. 2009, 19, 3420–3426 Adv. Mater. 2011, 23, 791–795
先进储能材料-超级电容器
成员：黄刚（SA11019001） 阳缘（SA11019901） 吴振禹（SA11019006） 葛进（SA11019011） 王金龙（SA11019003）
目录
一、背景
二、几种超级电容器的制备与表征 三、参考文献
一、背景
1.电容器与电池的比较 循环寿命：电池 103 电容器 105～106
将CNTs加到H2SO4/HNO3(3:1)，140 ℃加热1h， 离心清洗，再将其加入上述GO溶液中（质量比 CNT/GO=1:10），超声,过滤干燥，在750 ℃ （氩气保护）加热1h
• 材料性质
1、SEM表征
在SEM中明显看出石墨烯 -CNT-石墨烯夹心结构， CNTs均匀稀疏的分布在石墨 烯的表面。 CNTs之间的距 离约为100-200nm，其长度 在100nm以内。TEM中显示 CNTs为内径在5-7nm之间的 多壁结构，外径为7-12nm。 Co基催化剂均在CNTs的顶端。
3.GCP膜电化学测试
在1M H2SO4中测定的CV曲线表现出极好的电容性行为，即使在200 mVs−1 ，时GCP的CV曲线仍然保持矩形。b图可以看出， GCP电极比GPaper有更好的容量。C图是GCP电极和G-Paper电化学阻抗光谱。d图中循 环稳定性表明即使5000次循环后， GCP电极仅0.9%的容量降低， GCP电极 表现出良好的长期储存稳定性。
CV results measured at scan rates of 10, 20, 50, and 100 mV s − 1.
扫描速度为200mVs-1，经 过2000次循环，CNTs/石 墨烯复合电极的电容比初 始状态高20%，这是由于 氢氧化钴同复合电极之间 的有效界面的增加，说明 该复合电极非常稳定，这 对将来的实际应用非常关 键。
(ⅰ)、(ⅱ)较(ⅲ)具有实验方法复杂且实验 价格昂贵的缺点
二、实验部分
Step 1-step 2：在1M NiSO4,0.01M CuSO4和0.5MH3BO3（pH=4）溶液中电沉积得 到Ni-Cu合金薄膜； Step 2-step 3：Cu选择性溶解掉剩下多孔结构Ni； Step 3-step 4：采用阳极沉淀法将0.5M Mn(CH3COO)2溶液中的氧化锰沉积到多 孔Ni基片上。
1.石墨烯—纤维素纸的弹性超级电容器的制备及表征
SEM、TEM图谱表征可以看出，石墨烯纳米片完全进入到纤维素 空隙中，填充了纤维素的空隙，两者紧密的复合在一起。上面左图d是 这种超级电容器的形成过程示意图。
2.GCP膜弹性测试
Leabharlann Baidu
从上左图可以看出， GCP膜能承受8.67MPa的压力而伸长率为3%，而 纯的石墨烯纸（G-Paper）只能承受5.13MPa。右图中显示出GCP膜经过 1000次的弯曲，电阻只增加了6%，而G-Paper在200次弯曲就发生断裂。可 以得出，这种GCP膜具有良好的弹性，并在弯曲的情况下保持电阻大致不变。
2.普通电容器的电能存储密度很低，电容量为 16～50µF/g,而近几年发展出的超级电容器的 电容量高达10～100F/g.
超级电容器一般分为两类： 1. 利用静电积累的方式储存电子（EDLC）：有很 好的可逆性，但其受限于电极材料与电解液的界 面和材料表面的活性。 2. 利用快速可逆的氧化还原反应储存电子-赝电容 （pseudocapitor）：能量密度比EDLC大，但功率密 度和循环寿命会随着使用而损耗。 也可制备出两种超级电容器的复合材料，增强超 级电容器的性能。
• 制备方法
将GO分散于水溶液，透析去除多余离子； 配制0.5mg ml-1GO水溶液，用超声剥离GO
Co(NO3 )2· 6H2 O (0.2 g) 和 尿素 (0.4 g)加入到上述 剥离GO溶液，微波加热15min，离心，在石英管中以 20℃/min加热到750℃（氩气保护）,保持30分钟， 降至室温
4.总结
本实验简单的通过使用滤纸真空抽滤石墨烯悬浮液，制成了弹性的 GCP膜。这中膜具有极好的弹性和电容量，电储存循环很稳定，是一种 具有很好的运用前景的储能材料。
2.三维碳纳米管/石墨烯夹心材料及 其在超级电容器电极中的应用
Adv. Mater. 2010, 22, 3723–3728
•引言
3.电化学法制备氧化锰超级电 容器电极
Journal of Power Sources 2008, 177, 676–680
一、研究背景：
由于氧化锰具有快速、连续、可逆的氧化还原性能，所以可以作为超级电 容器材料。 三价态和四价态氧化锰之间的转换所产生的理论电容量是>1100 F·g−1 ， 但是由于氧化锰中电子和离子较差的导电性，所以研究报导的实验值一般在 100-250 F·g−1 。 为提高氧化锰活性及性能一般采取两种技术： (ⅰ) 采用阳极Al模板制备锰纳米线，提高其纵横比和表面积。 (ⅱ) 用CNT制备氧化锰/CNT复合物，获得介孔结构和电子导电线路。 本报告介绍技术： (ⅲ) 以多孔Ni为基片制备多孔氧化锰。 采用技术 电容量 对比 (ⅰ) 254F·g−1 (ⅱ) 415F·g−1 (ⅲ) 502 F·g−1
二、几种超级电容器的制备与表征
1.基于石墨烯—纤维素纸的 弹性超级电容器
Adv. Energy Mater. 2011, 1, 917–922
1.石墨烯—纤维素纸的弹性超级电容器的制备及表征
制备 过程
配置石墨烯的悬浮液 将纤维素纸翻过来，继续真空过滤
石墨烯在纤维束纸上真空过滤 自然干燥，得到样品（GCP）
Figure 1 . A) 含18% CNTs 的典型CNT/V2O5 纳米复合薄膜 的SEM照片，插图展示的是其被1%HF刻蚀后的SEM照片; B) V2O5纳米线的TEM照片及其HRTEM照片（插图）
Fig 2. 基于CNTs 和V2O5 纳米线穿插网状结构制备的原理图
三、性质表征
Figure 3 . A) 以a) V2O5 纳米线, b) CNT/V2O5 纳米复合物, and c) CNTs所制成的电极在2 mV/s的扫 描速率下的CV图. B) 存储能力比 较：V2O5纳米线( ■ ), CNT/V2O5 纳米复合物 (•), CNTs (▲ ) , 以及 CNT与V2O5纳米线仅作简单复合 的复合物(▽).
4.基于交织CNT/V2O5纳米线的纳 米复合物的高性能超级电容器
• Adv. Funct. Mater. 2009, 19, 3420–3426 • Adv. Mater. 2011, 23, 791–795
一、背景
• 理想的电能存储设备应同时具有高能量与高功率密度 • 相比较于电池，超级电容器具有明显的高功率密度 • 如今最常用的双层电容器的电容一般为100F/g，能量密度 为25Wh/kg • 与对称性电容器相比较，非对称性电容器具有更高的能量 密度 • 基于交织CNT/V2O5纳米线的纳米复合物的高性能超级电容 器电容可超过300F/g，能量密度40Wh/kg,功率密度达 210W/kg,甚至在更高的300W/kg功率下，其能量密度仍可 达7.0Wh/kg
石墨烯具有独特的电学、热力学和机械性质， 作为储能材料、自支撑薄膜、高分子复合材料、 液晶材料等性能非常优异，受到全世界科学家的 广泛关注。然而石墨烯容易出现不可逆的团聚， 丢失其独特的二维形貌。用化学修饰或着静电排 斥的方法可以使石墨烯保持良好的二维形貌，但 石墨烯原始性能得不到充分的发挥。用碳纳米管 作为桥隔离石墨烯，不仅保持石墨烯的二维新貌， 其物理化学性能也大大增强。
二、交织CNT/V2O5纳米线的纳米复合物合成
1、CNT表面改性 a) 12gCNTs,100mlHNO3 (65%)及300mlH2SO4(98%)混合加 入烧瓶中，并在剧烈磁力搅拌下回流100min。 b) 将上述混合物用去离子水稀释，然后过滤，过滤完后重 新分散于水中。 c)重复第二步，直到滤液显中性。将最终产物放入80 ℃ 真空干燥箱中干燥。
曲线
含义
循环500次后 剩余电容量 （%） 93
a
氧化锰在多孔Ni基 片上的相对电容量 -循环次数图
b
氧化锰在平面Ni基 片上的相对电容量 -循环次数图
75
（2）电极稳定性循环测试图 电解质溶液为0.1M Na2SO4溶液， 测试温度为25℃，电压扫描速率 为5mV/S,电势扫描范围为0-0.9V （vs.SCE）
Variations of specific capacitance versus the cycle number measured at a scan rate of 200 mV s− 1 in 6 M KOH within the potential range from − 0.2 to 0.45 V (versus saturated calomel electrode (SCE)).
2、电化学表征
从左图中的-0.2-0.45V的 CV曲线可以看出很强的 氧化还原峰，显示出很高 的氢氧化钴赝电容。电流 随着扫描速度的增加而增 加说明该CNTs/石墨烯复 合电极的电容容量优异。
2、水热法合成交织CNT/V2O5纳米线的纳米复合物 将适当量的改性后的 CNTs,0.5mlHCl(2M), 0.15g NH4VO3以及 0.25gP123混合后超声 10min，然后磁力搅 拌1h，最后将上述混 合液加入20ml釜中并 置于120 ℃烘箱中反 应24h。反应完成后， 将产物分别用水和丙 酮洗几次。
三、材料表征与性能测定
1. SEM表征
(a) Ni-Cu合金薄 膜
(b)纳米多孔 Ni薄膜
(c)多孔氧化锰 电极
2.性能测定
曲线
含义
对应计算电容 量（F · g−1）
a
b
氧化锰在多孔Ni基 片上的循环伏安图
氧化锰在平面Ni基 片上的循环伏安图
502
271
（1）氧化锰电极循环伏安图 电解质为0.1M Na2SO4溶液测试温 度为25℃，电压扫描速率5mV/S
Figure 4 . 在2.7V电池电压下的长期循环性能： a) 纳米复合物做阳极，活性炭做阴极 b)阴阳 极均为活性炭.
三、参考文献
Adv. Energy Mater. 2011, 1, 917–922 Adv. Mater. 2010, 22, 3723–3728 Journal of Power Sources 2008, 177, 676– 680 Adv. Funct. Mater. 2009, 19, 3420–3426 Adv. Mater. 2011, 23, 791–795
先进储能材料-超级电容器
成员：黄刚（SA11019001） 阳缘（SA11019901） 吴振禹（SA11019006） 葛进（SA11019011） 王金龙（SA11019003）
目录
一、背景
二、几种超级电容器的制备与表征 三、参考文献
一、背景
1.电容器与电池的比较 循环寿命：电池 103 电容器 105～106
将CNTs加到H2SO4/HNO3(3:1)，140 ℃加热1h， 离心清洗，再将其加入上述GO溶液中（质量比 CNT/GO=1:10），超声,过滤干燥，在750 ℃ （氩气保护）加热1h
• 材料性质
1、SEM表征
在SEM中明显看出石墨烯 -CNT-石墨烯夹心结构， CNTs均匀稀疏的分布在石墨 烯的表面。 CNTs之间的距 离约为100-200nm，其长度 在100nm以内。TEM中显示 CNTs为内径在5-7nm之间的 多壁结构，外径为7-12nm。 Co基催化剂均在CNTs的顶端。
3.GCP膜电化学测试
在1M H2SO4中测定的CV曲线表现出极好的电容性行为，即使在200 mVs−1 ，时GCP的CV曲线仍然保持矩形。b图可以看出， GCP电极比GPaper有更好的容量。C图是GCP电极和G-Paper电化学阻抗光谱。d图中循 环稳定性表明即使5000次循环后， GCP电极仅0.9%的容量降低， GCP电极 表现出良好的长期储存稳定性。
CV results measured at scan rates of 10, 20, 50, and 100 mV s − 1.
扫描速度为200mVs-1，经 过2000次循环，CNTs/石 墨烯复合电极的电容比初 始状态高20%，这是由于 氢氧化钴同复合电极之间 的有效界面的增加，说明 该复合电极非常稳定，这 对将来的实际应用非常关 键。
(ⅰ)、(ⅱ)较(ⅲ)具有实验方法复杂且实验 价格昂贵的缺点
二、实验部分
Step 1-step 2：在1M NiSO4,0.01M CuSO4和0.5MH3BO3（pH=4）溶液中电沉积得 到Ni-Cu合金薄膜； Step 2-step 3：Cu选择性溶解掉剩下多孔结构Ni； Step 3-step 4：采用阳极沉淀法将0.5M Mn(CH3COO)2溶液中的氧化锰沉积到多 孔Ni基片上。
1.石墨烯—纤维素纸的弹性超级电容器的制备及表征
SEM、TEM图谱表征可以看出，石墨烯纳米片完全进入到纤维素 空隙中，填充了纤维素的空隙，两者紧密的复合在一起。上面左图d是 这种超级电容器的形成过程示意图。
2.GCP膜弹性测试
Leabharlann Baidu
从上左图可以看出， GCP膜能承受8.67MPa的压力而伸长率为3%，而 纯的石墨烯纸（G-Paper）只能承受5.13MPa。右图中显示出GCP膜经过 1000次的弯曲，电阻只增加了6%，而G-Paper在200次弯曲就发生断裂。可 以得出，这种GCP膜具有良好的弹性，并在弯曲的情况下保持电阻大致不变。
2.普通电容器的电能存储密度很低，电容量为 16～50µF/g,而近几年发展出的超级电容器的 电容量高达10～100F/g.
超级电容器一般分为两类： 1. 利用静电积累的方式储存电子（EDLC）：有很 好的可逆性，但其受限于电极材料与电解液的界 面和材料表面的活性。 2. 利用快速可逆的氧化还原反应储存电子-赝电容 （pseudocapitor）：能量密度比EDLC大，但功率密 度和循环寿命会随着使用而损耗。 也可制备出两种超级电容器的复合材料，增强超 级电容器的性能。
• 制备方法
将GO分散于水溶液，透析去除多余离子； 配制0.5mg ml-1GO水溶液，用超声剥离GO
Co(NO3 )2· 6H2 O (0.2 g) 和 尿素 (0.4 g)加入到上述 剥离GO溶液，微波加热15min，离心，在石英管中以 20℃/min加热到750℃（氩气保护）,保持30分钟， 降至室温
4.总结
本实验简单的通过使用滤纸真空抽滤石墨烯悬浮液，制成了弹性的 GCP膜。这中膜具有极好的弹性和电容量，电储存循环很稳定，是一种 具有很好的运用前景的储能材料。
2.三维碳纳米管/石墨烯夹心材料及 其在超级电容器电极中的应用
Adv. Mater. 2010, 22, 3723–3728
•引言
3.电化学法制备氧化锰超级电 容器电极
Journal of Power Sources 2008, 177, 676–680
一、研究背景：
由于氧化锰具有快速、连续、可逆的氧化还原性能，所以可以作为超级电 容器材料。 三价态和四价态氧化锰之间的转换所产生的理论电容量是>1100 F·g−1 ， 但是由于氧化锰中电子和离子较差的导电性，所以研究报导的实验值一般在 100-250 F·g−1 。 为提高氧化锰活性及性能一般采取两种技术： (ⅰ) 采用阳极Al模板制备锰纳米线，提高其纵横比和表面积。 (ⅱ) 用CNT制备氧化锰/CNT复合物，获得介孔结构和电子导电线路。 本报告介绍技术： (ⅲ) 以多孔Ni为基片制备多孔氧化锰。 采用技术 电容量 对比 (ⅰ) 254F·g−1 (ⅱ) 415F·g−1 (ⅲ) 502 F·g−1
二、几种超级电容器的制备与表征
1.基于石墨烯—纤维素纸的 弹性超级电容器
Adv. Energy Mater. 2011, 1, 917–922
1.石墨烯—纤维素纸的弹性超级电容器的制备及表征
制备 过程
配置石墨烯的悬浮液 将纤维素纸翻过来，继续真空过滤
石墨烯在纤维束纸上真空过滤 自然干燥，得到样品（GCP）
Figure 1 . A) 含18% CNTs 的典型CNT/V2O5 纳米复合薄膜 的SEM照片，插图展示的是其被1%HF刻蚀后的SEM照片; B) V2O5纳米线的TEM照片及其HRTEM照片（插图）
Fig 2. 基于CNTs 和V2O5 纳米线穿插网状结构制备的原理图
三、性质表征
Figure 3 . A) 以a) V2O5 纳米线, b) CNT/V2O5 纳米复合物, and c) CNTs所制成的电极在2 mV/s的扫 描速率下的CV图. B) 存储能力比 较：V2O5纳米线( ■ ), CNT/V2O5 纳米复合物 (•), CNTs (▲ ) , 以及 CNT与V2O5纳米线仅作简单复合 的复合物(▽).
4.基于交织CNT/V2O5纳米线的纳 米复合物的高性能超级电容器
• Adv. Funct. Mater. 2009, 19, 3420–3426 • Adv. Mater. 2011, 23, 791–795
一、背景
• 理想的电能存储设备应同时具有高能量与高功率密度 • 相比较于电池，超级电容器具有明显的高功率密度 • 如今最常用的双层电容器的电容一般为100F/g，能量密度 为25Wh/kg • 与对称性电容器相比较，非对称性电容器具有更高的能量 密度 • 基于交织CNT/V2O5纳米线的纳米复合物的高性能超级电容 器电容可超过300F/g，能量密度40Wh/kg,功率密度达 210W/kg,甚至在更高的300W/kg功率下，其能量密度仍可 达7.0Wh/kg
石墨烯具有独特的电学、热力学和机械性质， 作为储能材料、自支撑薄膜、高分子复合材料、 液晶材料等性能非常优异，受到全世界科学家的 广泛关注。然而石墨烯容易出现不可逆的团聚， 丢失其独特的二维形貌。用化学修饰或着静电排 斥的方法可以使石墨烯保持良好的二维形貌，但 石墨烯原始性能得不到充分的发挥。用碳纳米管 作为桥隔离石墨烯，不仅保持石墨烯的二维新貌， 其物理化学性能也大大增强。
二、交织CNT/V2O5纳米线的纳米复合物合成
1、CNT表面改性 a) 12gCNTs,100mlHNO3 (65%)及300mlH2SO4(98%)混合加 入烧瓶中，并在剧烈磁力搅拌下回流100min。 b) 将上述混合物用去离子水稀释，然后过滤，过滤完后重 新分散于水中。 c)重复第二步，直到滤液显中性。将最终产物放入80 ℃ 真空干燥箱中干燥。
曲线
含义
循环500次后 剩余电容量 （%） 93
a
氧化锰在多孔Ni基 片上的相对电容量 -循环次数图
b
氧化锰在平面Ni基 片上的相对电容量 -循环次数图
75
（2）电极稳定性循环测试图 电解质溶液为0.1M Na2SO4溶液， 测试温度为25℃，电压扫描速率 为5mV/S,电势扫描范围为0-0.9V （vs.SCE）
Variations of specific capacitance versus the cycle number measured at a scan rate of 200 mV s− 1 in 6 M KOH within the potential range from − 0.2 to 0.45 V (versus saturated calomel electrode (SCE)).