纳米碳管的特性及其应用
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2020/7/11
四 碳纳米管的制备方法
• 石墨电弧放电法 （已用于工业化生产） • 化学气相沉积法 • 激光蒸发（烧蚀）法 • 等离子体法 • 增强等离子热流体化学蒸气分解沉积法PE-HF-CVD • 热解聚合物法（化学热解法） • 离子（电子束）辐射法 • 催化裂解法 • 电解法
提高纯度、增加产率
1. 通过等频磁控管喷镀法将金属镍涂敷在玻璃上，厚度 为40 nm;
2. 以乙炔气体作为碳源，同时以氨气作为催化剂，在 666℃条件下，通过等离子体热流体化学蒸气分解沉积;
3. 可制备在镀有镍层的玻璃上排列整齐的由多根碳纳米管 组成的管束，碳纳米管管束的直径和长度分别为20-40 nm和0.1-50μm。
• 2019 ，曼彻斯特大学的科学家发现Graphene(石墨烯)。进一步激发了人们研 究碳纳米材料的热潮。
2020/7/11
二 碳纳米材料的分类
(1)碳纳米管
碳纳米管是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体，一般 可分为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管。
(2)纳米碳纤维
纳米碳纤维是由碳组成的长链。其直径约50-200nm，亦即纳米碳纤维的直 径介于纳米碳管（小于100 nm）和气相生长碳纤维之间。
2020/7/11
4.1 石墨电弧放电法
基本原理： 电弧室充惰性气体保护，两石 墨棒电极靠近，拉起电弧，再 拉开，以保持电弧稳定。放电 过程中阳极温度相对阴极较高， 所以阳极石墨棒不断被消耗， 同时在石墨阴极上沉积出含有 碳纳米管的产物。
电弧区温度非常高，碳纳米管缺陷较多
理想的工艺条件：氦气为载气，气压 60—50Pa，电流60A～100A， 电压19V～25 V，电极间距1 mm～4mm，产率50％。Iijima等生产 出了20半20/7径/11约1 nm的单层碳管。
2020/7/11
美国物理学家 Mildred S. Dresselhaus
在Iijima的发现前后及时地预言了这种新的碳结构的各种性质， 同时预言了单壁管的存在。她对碳纳米管结构的完整理解走 在了世界的最前面
发展了一种大量制备碳纳米管的方 法——激光脉冲法(laser ablation)，并 制造出了大批高质量的单壁纳米管，
1991年 日本电气公司的S. Iijima在制备C60、对电弧放电后 的石墨棒进行观察时，发现圆柱状沉积。空的管状物直径0.730 nm，被称为Carbon nanotubes (CNTs）；
1992年 瑞士洛桑联邦综合工科大学的D.Ugarte等发现了巴 基葱(Carbon nanoonion)；
(3)碳球
根据尺寸大小将碳球分为：(1)富勒烯族系Cn和洋葱碳(具有封闭的石墨层 结构，直径在2—20nm之间)，如C60，C70等；(2) 纳米碳粉。
(4)石墨烯
石墨烯（graphene）是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的 一种碳质新材料，是构建其它维度碳质材料的基本单元。
2020/7/11
2020/7/11
4.6 热解聚合物法
• 通过热解某种聚合物、聚乙烯或有机金属化合物，也可以ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 到碳纳米管。
• 如通过把柠檬酸和甘醇聚酯化作用得到的聚合物在400℃空 气气氛下热处理8h，然后冷却到室温，得到了碳纳米管。
还组建了纳米管生产公司
单壁碳纳米管
多壁碳纳米管
按照石墨烯片的层数，可分为：
1) 单壁碳纳米管（Single-walled nanotubes, SWNTs）： 由一层石墨烯片组成。单壁管典型的直径和长度分别为 0.75～3nm和1～50μm。又称富勒管(Fullerenes tubes)。
2) 多壁碳纳米管（Multi-walled nanotubes, MWNTs）： 含 有多层石墨烯片。形状象个同轴电缆。其层数从 2～50 不等，层间距为0.34±0.01nm，与石墨层间距 (0.34nm) 相当。多壁管的典型直径和长度分别为2～30 nm和 0. 1～50μm。
2020/7/11
• 2000年，北大彭练矛研究组用电子束轰击单壁碳纳米管，发现了Ф0.33 nm的 碳纳米管,稳定性稍差;
• 2019年5月，日本信州大学和三井物产下属的公司研制成功Ф 0.4 nm的碳纳米 管。
• 2019年3月下旬, 中国科学院高能物理研究所赵宇亮、陈振玲、柴之芳等研究 人员，利用一定能量的中子与C70分子相互作用，首次成功合成、分离、表征 了单原子数目富勒烯分子C141。
2020/7/11
4.4 等离子体法
• 将苯蒸气通过等离子体分解后产生的碳原子簇沉积于水冷铜 板上，得到长度可达200μm的碳纳米管。
• 在该方法中多壁碳纳米管的生长按外延生长模式进行，其生 长速率为0.1nm/ s。
• 此方法的设备复杂、造价昂贵推广使用存在困难。
2020/7/11
4.5 增强等离子热流体化学蒸气分解沉积法 (PE-HF-CVD法)
C60 （零维）
碳纳米管 （一维） 石墨烯
金刚石 （三维）
2020/7/11
石墨 （二维）
三 碳纳米管
“纳米豆腐的世界” 《碳纳米管化学纪事》
对纳米材料的发展做 出了不可磨灭的贡献
日本电镜学家S. Iijima
96年诺贝尔奖者Richard E. Smalley
在制备C60的沉积物中发现纳米管 揭开了CNTs研究的序幕
2020/7/11
报告的主要内容
一．碳纳米材料发展简史 二．碳纳米材料的分类 三．碳纳米管 四．碳纳米管的制备方法 五．碳纳米管的物理化学性质 六．碳纳米管的应用
七． 将来可能的研究方向
2020/7/11
2020/7/11
一 碳纳米材料发展简史
1857年，法拉第制备出金纳米颗粒
1985年 发现了巴基球(C60)；柯尔、克罗托和斯莫利在模拟 宇宙长链碳分子的生长研究中，发现了与金刚石、石墨的无 限结构不同的，具有封闭球状结构的分子C60。（2019年获得 诺贝尔化学奖）
4.2 碳氢化合物催化分解法
化学气相沉积（CVD）法
能大规2模020制/7/备11 、但杂质较多需后续处理
单壁碳纳米管的CVD合成条件
制2备020条/7/件11 非常宽松
4.3 激光蒸发石墨法
激光蒸发制备碳 纳米管示意图
激光脉冲时间间隔 （间隔越短，产率越高） 激光脉冲功率（功率↑，直径↓） 碳纳米管直径可控、纯度高
四 碳纳米管的制备方法
• 石墨电弧放电法 （已用于工业化生产） • 化学气相沉积法 • 激光蒸发（烧蚀）法 • 等离子体法 • 增强等离子热流体化学蒸气分解沉积法PE-HF-CVD • 热解聚合物法（化学热解法） • 离子（电子束）辐射法 • 催化裂解法 • 电解法
提高纯度、增加产率
1. 通过等频磁控管喷镀法将金属镍涂敷在玻璃上，厚度 为40 nm;
2. 以乙炔气体作为碳源，同时以氨气作为催化剂，在 666℃条件下，通过等离子体热流体化学蒸气分解沉积;
3. 可制备在镀有镍层的玻璃上排列整齐的由多根碳纳米管 组成的管束，碳纳米管管束的直径和长度分别为20-40 nm和0.1-50μm。
• 2019 ，曼彻斯特大学的科学家发现Graphene(石墨烯)。进一步激发了人们研 究碳纳米材料的热潮。
2020/7/11
二 碳纳米材料的分类
(1)碳纳米管
碳纳米管是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体，一般 可分为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管。
(2)纳米碳纤维
纳米碳纤维是由碳组成的长链。其直径约50-200nm，亦即纳米碳纤维的直 径介于纳米碳管（小于100 nm）和气相生长碳纤维之间。
2020/7/11
4.1 石墨电弧放电法
基本原理： 电弧室充惰性气体保护，两石 墨棒电极靠近，拉起电弧，再 拉开，以保持电弧稳定。放电 过程中阳极温度相对阴极较高， 所以阳极石墨棒不断被消耗， 同时在石墨阴极上沉积出含有 碳纳米管的产物。
电弧区温度非常高，碳纳米管缺陷较多
理想的工艺条件：氦气为载气，气压 60—50Pa，电流60A～100A， 电压19V～25 V，电极间距1 mm～4mm，产率50％。Iijima等生产 出了20半20/7径/11约1 nm的单层碳管。
2020/7/11
美国物理学家 Mildred S. Dresselhaus
在Iijima的发现前后及时地预言了这种新的碳结构的各种性质， 同时预言了单壁管的存在。她对碳纳米管结构的完整理解走 在了世界的最前面
发展了一种大量制备碳纳米管的方 法——激光脉冲法(laser ablation)，并 制造出了大批高质量的单壁纳米管，
1991年 日本电气公司的S. Iijima在制备C60、对电弧放电后 的石墨棒进行观察时，发现圆柱状沉积。空的管状物直径0.730 nm，被称为Carbon nanotubes (CNTs）；
1992年 瑞士洛桑联邦综合工科大学的D.Ugarte等发现了巴 基葱(Carbon nanoonion)；
(3)碳球
根据尺寸大小将碳球分为：(1)富勒烯族系Cn和洋葱碳(具有封闭的石墨层 结构，直径在2—20nm之间)，如C60，C70等；(2) 纳米碳粉。
(4)石墨烯
石墨烯（graphene）是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的 一种碳质新材料，是构建其它维度碳质材料的基本单元。
2020/7/11
2020/7/11
4.6 热解聚合物法
• 通过热解某种聚合物、聚乙烯或有机金属化合物，也可以ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 到碳纳米管。
• 如通过把柠檬酸和甘醇聚酯化作用得到的聚合物在400℃空 气气氛下热处理8h，然后冷却到室温，得到了碳纳米管。
还组建了纳米管生产公司
单壁碳纳米管
多壁碳纳米管
按照石墨烯片的层数，可分为：
1) 单壁碳纳米管（Single-walled nanotubes, SWNTs）： 由一层石墨烯片组成。单壁管典型的直径和长度分别为 0.75～3nm和1～50μm。又称富勒管(Fullerenes tubes)。
2) 多壁碳纳米管（Multi-walled nanotubes, MWNTs）： 含 有多层石墨烯片。形状象个同轴电缆。其层数从 2～50 不等，层间距为0.34±0.01nm，与石墨层间距 (0.34nm) 相当。多壁管的典型直径和长度分别为2～30 nm和 0. 1～50μm。
2020/7/11
• 2000年，北大彭练矛研究组用电子束轰击单壁碳纳米管，发现了Ф0.33 nm的 碳纳米管,稳定性稍差;
• 2019年5月，日本信州大学和三井物产下属的公司研制成功Ф 0.4 nm的碳纳米 管。
• 2019年3月下旬, 中国科学院高能物理研究所赵宇亮、陈振玲、柴之芳等研究 人员，利用一定能量的中子与C70分子相互作用，首次成功合成、分离、表征 了单原子数目富勒烯分子C141。
2020/7/11
4.4 等离子体法
• 将苯蒸气通过等离子体分解后产生的碳原子簇沉积于水冷铜 板上，得到长度可达200μm的碳纳米管。
• 在该方法中多壁碳纳米管的生长按外延生长模式进行，其生 长速率为0.1nm/ s。
• 此方法的设备复杂、造价昂贵推广使用存在困难。
2020/7/11
4.5 增强等离子热流体化学蒸气分解沉积法 (PE-HF-CVD法)
C60 （零维）
碳纳米管 （一维） 石墨烯
金刚石 （三维）
2020/7/11
石墨 （二维）
三 碳纳米管
“纳米豆腐的世界” 《碳纳米管化学纪事》
对纳米材料的发展做 出了不可磨灭的贡献
日本电镜学家S. Iijima
96年诺贝尔奖者Richard E. Smalley
在制备C60的沉积物中发现纳米管 揭开了CNTs研究的序幕
2020/7/11
报告的主要内容
一．碳纳米材料发展简史 二．碳纳米材料的分类 三．碳纳米管 四．碳纳米管的制备方法 五．碳纳米管的物理化学性质 六．碳纳米管的应用
七． 将来可能的研究方向
2020/7/11
2020/7/11
一 碳纳米材料发展简史
1857年，法拉第制备出金纳米颗粒
1985年 发现了巴基球(C60)；柯尔、克罗托和斯莫利在模拟 宇宙长链碳分子的生长研究中，发现了与金刚石、石墨的无 限结构不同的，具有封闭球状结构的分子C60。（2019年获得 诺贝尔化学奖）
4.2 碳氢化合物催化分解法
化学气相沉积（CVD）法
能大规2模020制/7/备11 、但杂质较多需后续处理
单壁碳纳米管的CVD合成条件
制2备020条/7/件11 非常宽松
4.3 激光蒸发石墨法
激光蒸发制备碳 纳米管示意图
激光脉冲时间间隔 （间隔越短，产率越高） 激光脉冲功率（功率↑，直径↓） 碳纳米管直径可控、纯度高