连续重整装置生成油溴指数及白土寿命调研报告

连续重整装置生成油溴指数及白土寿命调研报告

PX装置自2003年7月投料试车以来，受重整生成油溴指数偏高影响，白土更换比较频繁。为了解国内其他连续重整装置工况和白土使用情况，帮助分析我公司PX装置R401白土更换频繁的原因，寻求解决措施，2004年3月中旬，生产处和炼油五部一行3人前住高桥石化炼油厂、扬子石化芳烃厂和天津石化化工厂进行连续重整装置生成油溴指数及白土使用寿命调研。

通过与各石化公司重整、PX装置同行的深入交流，并结合我公司Ⅲ、Ⅳ套重整装置的实际工况，现将各重整装置主要工况及白土使用情况作一汇总。具体内容见下表。

注：表中溴指数单位为mgBr/100g，溴价单位为gBr/100g。

高桥石化炼油厂连续重整装置的重整原料基本为常减压直馏石脑油。因为高桥石化炼油厂主要原油加工品种为大庆或阿曼油，因此重整进料芳潜仅为40％左右，比我公司的重整原料芳潜还低。

重整生成油（脱丁烷塔塔底液）是全部作为汽油的调和组份，重整汽油研究法辛烷值达到97左右就能满足公司汽油调和出厂的要求，因此该装置目前重整反应温度仅维持在505℃，重整反应苛刻度较低，但脱丁烷塔塔底油溴价也有 3.69gBr/100g。由于重整生成油产汽油，不必进白土精制，因此高桥重整装置生成油溴价高也没问题。目前我们公司的两套连续重整稳定塔底油溴价分别为5.22和4.76gBr/100g，主要原因是重整反应温度远高于高桥重整，重整氢油比略低于高桥重整，导致重整生成油中溴价（不饱和烃含量）高于高桥重整。

通过分析重整反应的各类反应机理，可以发现引起重整生成油溴价上升的主要反应应该是烷烃脱氢反应。根据重整反应的热力学分析，提高氢压、降低温度均不利于烷烃脱氢反应。据UOP公司介绍，在重整最后一个反应器出口的操作条件下，烯烃与链烷烃是呈平衡状态的。压力越低、温度越高、链烷烃的保持量越大，烯烃含量也就越高。

扬子石化重整装置采用UOP公司Ⅰ代连续重整工艺，重整高分压力为0.72MPa，远高于UOP Ⅱ、Ⅲ代连续重整工艺的0.24MPa高分压力，重整原料芳烃潜含量可达55％左右，分别由加氢裂化重石／直馏石脑油／加氢裂解抽余油（60％：35％：5％）构成，其中来自乙烯装置的加氢裂解抽余油也富含环烷烃，是很好的重整原料。鉴于扬子石化重整装置良好的原料、较低的设计空速，因此装置的重整反应温度控制在512℃即可满足下游PX装置的满负荷生产。同时，扬子重整装置为降低重整催化剂的积碳速率，重整循环机透平转速由9800rpm提到10500rpm，提高了重整反应氢油比。氢油比的提高意味着氢分压的提高，这在一定程度上抑制了脱氢反应，对降低重整反应生成油的烯烃含量有一定帮助。扬子石化重整装置由于反应压力高、原料芳潜高且反应温度较低，因此该重整装置C8+芳烃进白土前的溴指数仅为130 mgBr/100g左右，白土更换频率为1年换2罐。

天津石化重整装置原料芳潜约47％，分别由直馏石脑油／加氢裂化重石（60％：40％）构成。重整原料初馏点控制在90℃以上，C6馏份很少，干点160℃左右，属于窄馏份重整，产品中苯含量低，因此重整脱戊烷塔塔底油辛烷值高。扬子重整和天津重整装置重整反应生成油均进脱戊烷塔分离，塔底脱戊烷油的溴指数分别为1600和1800mgBr/100g，但白土塔入口溴指数分别为130和450mgBr/100g，粗看会感觉奇怪，但通过分析两套装置的原料就可以找到原因。因为天津重整进料的初馏点为93℃，远高于扬子重整进料初馏点，实际脱戊烷塔塔底油中富含不饱和烃的轻组份少，因此尽管脱戊烷油中的溴指数和扬子重整装置相近，但实际C8＋馏份中的溴指数远高于扬子重整，达到450mgBr/100g，与我公司PX装置进白土前C8+芳烃溴指数相近。但是天津石化BPX车间的白土操作温度可利用二甲苯塔塔底油作为加热热源进行调节，在白土使用后期可利用增加温度来延长白土寿命。而我公司PX装置和扬子重整装置的白土操作温度就是脱庚烷塔塔底油的温度（170～180℃），进白土前没有提温设施，在白土使用后期无法通过提温增强白土的催化反应活性来延长白土使用寿命。同时，由于天津石化PX装置吸附分离原料除重整生成油C8A和异构化单元来C8A外，还有大量从歧化单元来的低溴指数C8A，因此重整生成油白土塔出口的溴指数控制＜200mgBr/100g 就可满足吸附分离进料溴指数要求。结合上述两个原因，天津石化白土使用寿命要略长于我公司，大约1年换4罐白土。

通过本次调研，我们发现目前采用UOP公司Ⅱ、Ⅲ代CCR工艺的重整装置重整生成油溴价均较高，这是低压连续重整装置普遍存在的现象。对于生产芳烃的石化企业，重整生成油溴价高导致白土使用寿命短、更换频繁的问题已严重影响装置正常生产。通过对兄弟厂家的连续重整装置工况及白土使用情况调研，结合重整反应机理，我们认为引起我公司重整生成油溴价高的主要因素是：

1、重整原料芳潜低。我公司重整原料由常减压装置的直馏石脑油和10t/h左右的加氢裂化重石脑油构成，重整进料芳潜一般在42％左右，加工阿曼或尼罗河等石蜡基原油时芳潜仅为37％左右。环烷烃和芳烃含量低，链烷烃含量高，易发生烷烃脱氢反应，导致重整生成油中烯烃含量高。

2、重整反应压力低。我公司Ⅲ、Ⅳ套重整装置均采用UOP公司的低压连续重整工艺，重整高分压力仅为0.24MPa，低压有利于发生脱氢反应，对提高芳烃产率、液收、氢气产率均有好处，但同时也易发生烷烃脱氢，使重整生成油烯烃含量上升，溴价增高。

3、重整反应温度高。由于我公司重整原料不是很充足，加上重整反应设计空速高、原料芳潜低，为了多产氢气满足系统耗氢装置需求并保证重整生成油中较高的C8芳烃产量，公司Ⅲ、Ⅳ套重整装置的重整反应温度均控制较高。其中，Ⅲ套重整装置W AIT为525℃，Ⅳ套重整装置W AIT曾达到535℃，随着温度的升高，重整生成油中的溴价也出现大幅度升高。

目前国际上解决芳烃产品溴指数高问题有白土处理和后加氢处理处理两种工艺。据了解，利用后加氢技术饱和催化重整生成油中的烯烃和二烯烃，一般均采用贵金属催化剂，且要求反应空速低。若要处理100t/h左右的C8+芳烃，则催化剂费用太高，不经济，目前国内大型芳烃和PX装置未见采用此技术。因此，我们认为后加氢工艺用于我公司的C8+芳烃脱烯烃可行性不强，下一步还是应该就优化白土处理工况、延长白土使用寿命深入地开展一些工作。

延长白土使用寿命有以下几条思路：

一、降低连续重整装置重整生成油溴指数。

1、优化重整装置原料，提高原料芳潜。一方面，随着Ⅱ套常减压装置扩能改造完成、公司原油加工量提高，在重整原料相对富裕的前提下可以考虑通过缩窄重整进料馏程（提高初馏点、控制干点＜160℃＝来提高重整进料芳潜。另一方面，2005年底建设完毕的100万吨／年加氢裂化装置将可提供80t/h左右的低杂质、高芳潜加氢裂化重石脑油，对提高公司重整原料芳潜、降低重整生成油溴指数是最关键的一步。原料芳潜提高对减少烷烃脱氢、降低重整反应温度均有好处，可明显降低重整生成油溴指数。

2、适当提高重整反应氢油比。过高的氢油比对生成芳烃反应不利，加快加氢裂化反应，降低选择性，还会增加装置蒸汽消耗。但对于烷烃含量高的原料采用较高的氢油比可增加W ABT（加权平均床层温度），提高其转化活性，保证在较低的W AIT（加权平均入口温度）下保持一定的反应转化率，也就是可适当降低反应器入口温度。两套连续重整装置均可考虑适当提高重整循环机透平转速，增大循环氢量，提高重整反应氢油比。

3、在满足PX装置生产负荷和公司用氢的前提下，尽量降低重整反应温度。降低重整反应温度可抑制烷烃脱氢反应，对降低重整生成油溴指数有好处。当公司重整原料不紧张时可通过增加重整处理量降低重整反应温度来保证供氢和提供芳烃资源。当公司用氢比较富裕时就可适当降低重整反应温度来降低重整生成油溴指数。

二、提高白土吸附、催化能力和吸附容量。

1、通过PX装置的白土侧线试验，对国内的白土资源进行筛选。考虑到国内白土矿源及加工工艺的不同，各家白土对脱除C8+芳烃中烯烃的能力肯定存在差异。通过在相同的操作条件下运行比较后，选用经济高效的白土，提高在用白土的吸附和催化能力。

2、利用密相装填技术，白土塔装填尽可能多的白土，增加吸附容量。PX装置采用普通装填方法单塔白土装填量约92吨，使用密相装填方法可装填101吨，约增加10％的白土装填量。增加白土塔的吸附容量，有助于延长每罐白土使用时间。

3、进行流程改造增加进白土提温设施，通过提高白土使用温度来延长白土使用寿命。白土具有吸附功能和催化功能，温度高于150℃时，催化功能处于主导地位。白土的催化活性是随温度的升高而增加的，因此提高温度可以延长白土的使用寿命。天津石化BPX车间的白土就有此温控流程，具体改造方案可请设计部门提供。

4、尽早实现歧化装置投料生产，增加低溴指数C8芳烃来源。利用歧化装置来的低溴指数C8芳烃稀释吸附分离进料，确保当R401出口溴指数偏高时仍能保证吸附分离进料溴指数合格，延缓R401白土更换频率。

生产处技术科

2004年4月1日