PAN 聚丙烯腈纤维

聚丙烯腈纤维-结构与性能
（3）物理性能 聚丙烯腈为白色粉末状物质，密度为 聚丙烯腈为白色粉末状物质，
1.14~1.15g/cm2 在220~230℃软化的同时发生分解， 软化的同时发生分解， 聚丙烯腈中－CN的存在，使它具有优良 聚丙烯腈中－ 的存在，
的耐光性。 的耐光性。 成纤聚丙烯腈的分子量通常在10000以上， 以上， 而且要求分子量分散性较小。
世界腈纶的生产已走出了低谷并步入一 个稳定发展阶段 产量将会继续缓慢增长。预计到2005年 产量将会继续缓慢增长。 产量将达3000kt，2010年为3260kt，2015 年为3600kt，至2050年，世界腈纶产量将 达6000kt。
聚丙烯腈纤维-概述
（2）发展重心向发展中国家和地区转移 • 世界腈纶生产中心由发达国家向发展中 国家和地区转移 • 预计中国、印度、土耳其、伊朗等国家 预计中国、印度、土耳其、 近期将有一定发展 • 西欧和美国仍将呈现负增长 • 日本、韩国、中国台湾将维持现有产能 日本、韩国、 水平。 水平。
（3）差别化品种比例增加，应用领域拓展 差别化品种比例增加，
新品种增加，其中高收缩、细旦、有色腈纶和 新品种增加，其中高收缩、细旦、 用于建筑业的高强度腈纶等已被市场普遍接受。 用于建筑业的高强度腈纶等已被市场普遍接受。 阻燃与异形截面纤维在人造毛皮、毛毯中应用 阻燃与异形截面纤维在人造毛皮、 前景诱人。 前景诱人。 凝胶着色腈纶增大，凝胶着色生产有色纤维的 凝胶着色腈纶增大， 技术可以减少对环境的污染，尤其是对水资源 技术可以减少对环境的污染， 贫泛地区的纺织染整工业有实际意义，世界总 贫泛地区的纺织染整工业有实际意义， 有色纤维比例约占10％。
不同纺丝方法纺制的腈纶的力学性能
指标 干态强度（cN/dtex） 干态强度（ 干态延伸度（％） 干态延伸度（％） 湿/干态强度比（％） 干态强度比（％） 湿/干态延伸度比（％） 干态延伸度比（％） 模量(MPa) 伸长3％时弹性（％） 时弹性（％） 钩强（cN/dtex） 钩强（ 钩伸（％） 钩伸（％） 卷曲数(个/25mm) 卷曲度（％） 卷曲度（％） 卷曲弹性（％） 卷曲弹性（％） 干纺短纤
聚丙烯腈纤维-概述
（4）产能结构的变化 设备向大容量发展：湿纺一步法的聚合 设备向大容量发展： 釜容积已达60m3，NaSCN二步法的聚合 釜容积已达13.5m3，DMF湿纺一步法纺 丝单线生产能力已达20kt/a 运转向高速化：NaSCN湿纺二步法纺丝 运转向高速化： 速度可达260m/min 控制向自动化方向发展：劳动生产率超 控制向自动化方向发展： 过250t/人 生产操作环境向纯净化发展。 生产操作环境向纯净化发展。
第 7章 聚丙烯腈
目录
聚丙烯腈纤维 概述 聚丙烯腈的结构与性质 原料的合成 纺丝 后加工
聚丙烯腈纤维-概述
聚丙烯腈(PAN)纤维通常指含丙烯腈在85％以上的 丙烯腈共聚物或均聚物纤维，国内简称腈纶。 丙烯腈共聚物或均聚物纤维，国内简称腈纶。 丙烯腈含量在 85 ％ 以下的丙烯腈共聚物纤维则称 为改性聚丙烯腈纤维。 为改性聚丙烯腈纤维。 1929 年德国的巴斯夫公司 (BASF) 成功地合成出聚 丙烯腈， 丙烯腈， 1942 年德国的 HerbertRein 和美国的杜邦 (DuPont) 公司同时发明了溶解聚丙烯腈的溶剂二甲基甲酰 胺(DMF)。 1950 年德国和美国实现了聚丙烯腈纤维的工业化 生产， 生产 ， 德国的商品名为 Perlon ， 美国的商品名为
亚洲腈纶产量预测 （单位：kt） 单位： 国家或 中国 地区 2000年 353
2005年 669 2010年 827
日本
382 375 375
韩国
121 120 120
中国台 印度 湾
106 142 162 96 116 121
泰国
55 77 97
巴基斯 坦
16 40 40
聚丙烯腈纤维-概述
• 世界腈纶工业发展趋势 （1）产量
聚丙烯腈纤维-原料制备
• 丙烯腈的聚合 • 均相溶液聚合： 所用溶剂既能溶解单体 均相溶液聚合
又可溶解聚合产物。 反应结束后， 又可溶解聚合产物 。 反应结束后 ， 聚合 物溶液可直接用于纺丝， 物溶液可直接用于纺丝，该法为一步法
聚丙烯腈纤维-原料制备
聚丙烯腈纤维-原料制备
• 非均相聚合-水为聚合介质
生产能力 企业名称 上海石化公司腈纶事业部 安庆石化公司腈纶厂 吉林奇峰公司 大庆石化公司腈纶厂 大庆石化公司腈纶厂(大庆助剂厂腈 纶厂) 齐鲁石化公司腈纶厂 宁波金甬腈纶厂 抚顺石化公司腈纶厂 秦皇岛腈纶厂 上海金阳腈纶厂 兰州化纤厂 山东雪银集团公司 合计
150 80 60 55 30 54 50 45 35 28 20 10 617
聚丙烯腈纤维-结构与性能
（4） 热性质 聚丙烯腈有较高的热稳定性，通常在 聚丙烯腈有较高的热稳定性， 170~180℃下不会产生色泽的变化 当聚丙烯腈中混有杂质时会降低它的热 稳定性或在空气中长时间受热会使颜色 变黄甚至变黑。 变黄甚至变黑。 当把聚丙烯腈加热到250~300℃时，会发 生热裂解，分解出氰化氢及氨。 生热裂解，
聚丙烯腈纤维-概述
2001年世界各地区的腈纶产量和需求量（kt） 年世界各地区的腈纶产量和需求量（
产量 地区 西欧 东欧 亚洲 北美 拉丁美洲 中东/非洲 合计
600 100 1250 160 200 290 2600 260 100 1400 160 210 470 2600
需求量
聚丙烯腈纤维-概述
聚丙烯腈纤维-概述
• 中国聚丙烯腈纤维发展现状
（1）生产及需求状况
年份
1998 1999 2000 2001 2002 2003 kt/a
进口量
382 263 353 370 420 423
产量
395 417 475 520 590 612
需求量
717 720 778 840 1010 1045
2002年中国腈纶主要企业产量情况 （单位：kt） 单位：
2.2~2.7 33~41 70~85 100~130 3922~4903 90~95 1.85~2.60 26.5~37 8~12 9~12 85~95
湿纺短纤
2.1~2.4 40~45 70~80 100~120 2942~4412 90~95 1.8~2.3 32~41 14 12~1.5 80~95
聚丙烯腈纤维-结构与性能
（5） 化学性能 • 水解
聚丙烯腈纤维-结构与性能
（6）聚丙烯腈纤维的力学性能
聚丙烯腈纤维总取向因素与纤维力学性能的关系
0.19 0.28 0.30 0.34 0.37
取向因素
(FcN) 0.97 干态强度 （cN/dtex） 断裂延伸度 50 （％） 2.03 30 3.26 30 3.44 27 3.07 25
聚丙烯腈纤维-原料制备
引发剂：偶氮类、过氧化物类、 引发剂：偶氮类、过氧化物类、氧化还 原体系 常用的溶剂有硫氰酸钠水溶液， 溶剂 ：常用的溶剂有硫氰酸钠水溶液， 氯化锌水溶液、 硝酸、 二甲基亚砜、 氯化锌水溶液 、 硝酸 、 二甲基亚砜 、 二 甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺(DMAc)等。 甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺 等 分子量调节剂-异丙醇 异丙醇。 分子量调节剂 异丙醇。
Orlon
聚丙烯腈纤维-概述
聚丙烯腈纤维有合成羊毛之称。 聚丙烯腈纤维有合成羊毛之称。 以石油天然气为原料 20世纪60年代纤维聚丙烯腈纤维发展快，产量 年代纤维聚丙烯腈纤维发展快 纤维聚丙烯腈纤维发展快， 年均增长率高达22％左右。 左右。 进入70年代，聚丙烯腈纤维的发展有所缓慢。 进入70年代，聚丙烯腈纤维的发展有所缓慢。 70年代 到 1978 年世界总产量突破 200 万吨以后 ， 其产 1978年世界总产量突破 200万吨以后 年世界总产量突破200 万吨以后， 量增加缓慢， 1995年的全世界总产量为 230多 量增加缓慢 ， 1995 年的全世界总产量为 230 多 年的全世界总产量为230 万 2003全国腈纶产量62.86万吨 2003全国腈纶产量62.86万吨，在化学纤维中 全国腈纶产量62 万吨， 列第3 列第3位。
世界腈纶短纤维各企业的排名 （kt/a）
名称
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
企业
Montefibre Aksa Fraver Solutia
所在地 意大利 土耳其 意大利 美国 日本 中国 台湾省 墨西哥 英国 日本
能力
340 270 170 145 136 131 128 95 91 80 1586 3297 48
第二单体-丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和醋 丙烯酸甲酯、 酸乙烯等，作用是降低大分子间作用力，改善 乙烯等，作用是降低大分子间作用力， 含量5％～10 10％ 纤维弹性 （含量5％～10％ ）
聚丙烯腈纤维-原料制备
第三单体-改进纤维的染色性及亲水性。 第三单体 改进纤维的染色性及亲水性。 改进纤维的染色性及亲水性 一般选用可离子化的乙烯基单体， 一般选用可离子化的乙烯基单体，可分 为两大类： 为两大类：一类是对阳离子染料有亲和 力，含有羧基或磺酸基团的单体，如丙 含有羧基或磺酸基团的单体， 烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、衣康酸等； 烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、衣康酸等； 另一类是对酸性染料有亲和力， 另一类是对酸性染料有亲和力，含有氨 酰胺基、吡啶基等单体， 基、酰胺基、吡啶基等单体，如乙烯吡 甲基—5—乙基吡啶、甲基丙烯 乙基吡啶、 啶、2—甲基 甲基 乙基吡啶 二甲替氨基乙酯等。加入量约0.5％ 酸二甲替氨基乙酯等。加入量约 ％~3 ％。
聚丙烯腈纤维-纺丝成型
一、纺丝原液的制备（以湿法纺丝为例） 纺丝原液的制备（以湿法纺丝为例）
纺丝原液的生产工艺又分为一步法和二步 法。 一步法采用均相聚合， 一步法采用均相聚合 ， 所得溶液可以直接 纺丝。 纺丝。 二步法采用非均相水相沉淀聚合法， 二步法采用非均相水相沉淀聚合法 ， 聚合 物从反应体系中分离出并干燥得到粉状固 体 ， 然后将其溶解在适当溶剂中制成纺丝 原液。 原液。
聚丙烯腈纤维-纺丝成型
1．一步法制备纺丝原液
脱单体：聚合釜送出的料液进入真空脱单体塔。 脱单体：聚合釜送出的料液进入真空脱单体塔。 对于高转化率(>95％)的聚合溶液则不需脱除单 (>95 体。 原液混合：经脱单体后，原液在混合器内充分 原液混合：经脱单体后， 混合。 混合。 由于聚合反应是连续进行的， 由于聚合反应是连续进行的，需控制原野质 量的波动。 量的波动。 做原液“仓库” 做原液“仓库”用。 原液脱泡和过滤
羊毛
0.85~1.5 25~35 76~96 100~140 2353~3432 90~95 0.8~1.4 21~33 6~16 6~10 90~95
聚丙烯腈纤维-原料制备
腈纶纤维的原料通常是共聚物。 腈纶纤维的原料通常是共聚物。 主单体-丙烯腈（含量85%以上）。 丙烯腈（ 以上）
由丙烯氨氧化法生产。丙烯在氨、空气与水的存在下，用钼 由丙烯氨氧化法生产 。 丙烯在氨 、 空气与水的存在下 ， 酸铋与锑酸双氧铀作催化剂，在沸腾床上于450℃，150kPa下 150kPa 酸铋与锑酸双氧铀作催化剂， 反应，反应按下式进行： 反应，反应按下式进行：
备注
2000年增设24 kt 2000年拜耳卖掉
探索事业卖掉 研究中国工厂（ 研究中国工厂（50kt）
三菱人造丝 上海石化 台湾塑胶
Cydsa Acordis
卖掉西班牙工厂
旭化成
计 世界合计
10家公司占有率（％） 家公司占有率（％）
世界腈纶产量变动预测 （单位：kt） 单位：
年份 产量
1994年 1997年 1999年 2000年 2003年 2005年 2007年 2010年 2549 2773 2557 2638 2813 2923 3007 3134
最大生产量
150 80 60 58 30 60 60 50 40 30 20 12 670
聚丙烯腈纤维-结构与性能
• 结构
（1）聚丙烯腈大分 子结构
聚丙烯腈纤维-结构与性能
（2）聚丙烯腈纤维的超分子结构
聚丙烯腈是半结晶高聚物，具有最合适的综合 聚丙烯腈是半结晶高聚物， 成纤性能和使用性能，通常其结晶度在40％。 成纤性能和使用性能，