丙烯酸生产工艺发展趋势
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３ 发展趋势
由 于 国 内 外 企 业 纷 纷 投 资 新（ 扩） 建 丙 烯 酸 及酯装置， 我国丙烯酸市场将出现一定时期内供 大于求的局面。丙烯酸市场已步入微利时代， 投 资风险日益加大， 涉足丙烯酸产业要谨慎， 新建 装置应充分考虑市场竞争和上下游配套问题。规 划中的项目应慎重选择投资时机、充分论证， 避 免盲目建设。
随着我国经济的飞速发展， 丙烯酸产量逐年 增长（ 见图 １） ， 我国丙烯酸生产能力见表 １［３］。
图 １ 国内丙烯酸产量增长趋势 Ｆｉｇ．１ Ｉｎｃｒｅｍｅｎｔ ｔｅｎｄｅｎｃｙ ｏｆ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｉｎ ｃｈｉｎａ
近 １０ 年来中国丙烯酸工业的发展经过两次 大的起伏， １９９６ 年从巅峰跌至谷底， ２００４ 年又站 至巅峰。２００５ 年以来随着产能大量增加， 国内丙 烯酸及酯市场再次经历了从巅峰至低谷的残酷 考验。总的来说， 国内丙烯酸及酯的生产具有如 下特点：（ １） 产能迅速扩大， 产量大幅提高。（ ２） 生 产工艺以国外技术为主， 国产化程度不高。（ ３） 由 于产能过剩， 竞争激烈， 未来几年丙烯酸行业开 工率将维持较低水平。
截止 ２００７ 年底， 国内丙烯酸年产量达到了 ９２ 万 ｔ。
浙江卫星企业集团的后期丙烯酸装置和兰 州 石 化 的 ８ 万 ｔ／ａ 丙 烯 酸 装 置 也 将 陆 续 投 产 。 ２００７ 年中国丙烯酸及酯供求基本平衡， 到 ２００８ 年 ， 中 国 大 陆 丙 烯 酸 装 置 产 能 预 计 可 达 １００ 万 ｔ／ ａ。短期内产能明显过剩， 今后 １￣２ 年内各生产 装置的开工率将逐步下降， 与此同时下游产品将 得到快速的发展。到 ２０１０ 年， 供求缺口又将有所 增大。因此， 从长远看， 中国丙烯酸及酯产品仍有 较大发展空间。
表 １ 国内丙烯酸生产装置及产能 Ｔａｂｌｅ １ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｄｅｖｉｃｅｓ ｏｆ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｉｎ ｃｈｉｎａ
公司名称 扬子 － 巴斯夫
东方化工厂 吉林石化分公司
上海华谊 江苏裕廊 浙江卫星
台塑 沈阳蜡化 山东开泰 兰州石化 山东正和
装置地址 南京 北京 吉林 上海
从 ２０ 世 纪 ８０ 年 代 起 国 内 丙 烯 酸 成 套 技 术 主要以日本触媒和日本三菱为主。ＢＡＳＦ 公司的 丙烯酸催化剂仅应用在扬子 － 巴斯夫丙烯酸装 置上。近年来， 日本化药株式会社也后来居上， 在 国内抢占了部分市场。国内研发并生产丙烯酸催 化剂的有中石油兰州化工研究中心， 为丙烯酸技 术国产化作出了较大贡献。
（ １） 日本触媒化学（ＮＳＫＫ） 技术 日本触媒公司是世界上首先实现工业二步 法生产丙烯酸的厂家。其催化剂为中空圆柱状， 由于其形状中空， 增加了几何外表面， 在使转化 率得到提高的同时， 也提高了生成物自催化剂微 孔中扩散出来的路径， 减少了深度氧化， 因而提 高了产物的单程收率及选择性， 同时降低了热 点， 减少了床层阻力， 使催化剂的寿命得以延长。 其工艺特点是在 Ｍｏ－ Ｂｉ 系催化 剂中加入了 元素 Ｃｏ， 从而提高了丙烯醛的选择性和单程收率。工 艺过程主要由 １ 台叠加式固定床管反应器和 ５ 塔分离系统组成。主要应用在北京东方和宁波台
＊ 收稿日期： ２００８－０３－１５ 修订日期： ２００８－０４－０１ 作者简介： 景志刚（ １９７８ —） ， 男， 助工， ２００５ 年毕业于中国石油大学（ 北京） ， 获工学硕士学位， 从事化工催化剂的开发和应用研究。 Ｅ－ ｍａｉｌ： ｈｅｔｕｎｄｕ２００２＠ｔｏｍ．ｃｏｍ，电话： ０９３１－ ７９８２７８６。
万 ｔ／ａ 生产装置， 取得了良好的应用结果。综合性 能达到了日本三菱催化剂的水平， 催化剂已步入 工业应用阶段， 可以替代同类进口产品， 实现国 产化。
工艺特点与日本三菱类似， 两台串联的固定 床反应器中分别采用 Ｍｏ－ Ｂｉ 系、Ｍｏ－ Ｖ 系氧化物 为催化剂。催化剂采用中空圆柱形结构， 大大提 高了其几何外表面， 减少了产物扩散途径， 降低 扩散阻力， 使催化剂的选择性得到改善， 同时还 降 低 了 使 用 成 本 。 该 催 化 剂 具 有 活 性 高 、反 应 温 度低、强度好、较宽工艺操作范围等优点。主要应 用 于 山 东 开 泰 、江 苏 裕 廊 和 上 海 华 谊 等 部 分 装 置 上。
正在逐年增大， 竞争日趋激烈。目前生产工艺主要以国外技术为主， 国产化程度不高， 近年开始有国
产催化剂实现工业应用。我国丙烯酸行业应继续自主研发技术， 减少对国外的依赖程度， 努力降低生
产成本， 大力发展下游产业。 Nhomakorabea关 键 词： 丙烯酸； 丙烯氧化； 催化剂； 生产现状； 工艺技术； 发展趋势
中图分类号： ＴＱ ２２５．１３＋１ 文献标识码： Ａ 文章编号： １６７１－ ０４６０（ ２００８） ０３－ ０３１２－ ０４
２００８ 年 ６ 月
景志刚， 等： 丙烯酸生产工艺发展趋势
３１３
沈阳石蜡化工公司建设的丙烯酸及酯联合装置： ８ 万 ｔ／ａ 丙烯酸和 １３ 万 ｔ／ａ 丙烯酸酯， 也于 ２００６ 年底建成。中国化工集团公司正和集团丙烯酸 及 酯 项 目 于 ２００６ 年 ７ 月 中 旬 在 山 东 省 广 饶 县 奠 基 ， 一 期 丙 烯 酸 及 酯 项 目 设 计 规 模 为 ４ 万 ｔ／ａ 丙 烯 酸 、６ 万 ｔ／ａ 丙 烯 酸 酯 ， 于 ２００７ 年 １０ 月 开 车。
２０ 世纪 ９０ 年代初 以来， 国 内 丙 烯 酸 及 酯 供 需缺口逐年增大， 中国丙烯酸及酯市场的巨大潜 力和良好发展前景， 提高了国内外投资者建设丙 烯酸及酯项目的积极性。１９９２ 年和 １９９４ 年， 吉林 化学工业公司与上海华谊丙烯酸有限公司先后 引进了日本三菱油化的丙烯酸及酯成套生产装 置。随后， 北京东方化工厂又扩大规模， 陆续引进 第 二 、三 套 丙 烯 酸 及 酯 类 装 置 ， 使 我 国 的 丙 烯 酸 及酯生产有了长足的发展。
丙烯酸是重要的有机化工原料， 大部分用于 生产丙烯酸酯（ 如丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯及辛酯 等） ， 少量用于生产高吸水性树脂、助洗涤剂和水 处理剂等。丙烯酸及其酯系列产品可广泛应用于 涂料、化纤、纺 织、皮 革 、塑 料 、粘 和 剂 、石 油 开 采 等各个领域。
近年来， 丙烯酸的需求量逐年增大， 预计 ２００８ 年到 ２０１５ 年全球丙烯酸需求增长率将达到 ４％以上， 亚洲（ 尤其是中国） 将成为丙烯酸需求增 长的主要地区， 年均增长率将达 ８％～１０％。我国 丙烯酸行业面临着良好的发展机遇 ［１］。
我国丙烯酸 及酯的生产 起步 较 晚 ， 始 于 ２０ 世 纪 ６０ 年 代 ， 均 采 用 丙 烯 腈 水 解 法 ， 规 模 小 、品 种少， 到 ７０ 年代仍只有几个千吨级的丙烯酸及 酯生产装置。１９７８ 年， 北京东方化工厂首次引进
了日本触媒化学公司的万吨级丙烯酸及酯成套 生产装置（ １９８４ 年正式投产） ［２］。
工业生产中应用的丙烯两步氧化法技术主 要有： 美国索亥俄（ Ｓｏｈｉｏ） 技术、日本触媒技术、日 本 三 菱 油 化 技 术 、日 本 化 药 技 术 、德 国 ＢＡＳＦ 技 术 等 ［４］。 丙 烯 酸 两 步 氧 化 法 生 产 的 技 术 水 平 主 要 取决于催化剂的性能， 这是丙烯酸生产的关键。 目前， 国内丙烯酸装置采用的丙烯酸催化剂主要 有 日 本 触 媒 催 化 剂 、日 本 三 菱 油 化 催 化 剂 、日 本 化药催化剂、德国 ＢＡＳＦ 催化剂和中石油兰州化 工研究中心催化剂。
１ 生产现状
丙烯酸在 ２０ 世纪 ３０ 年代实现工业化生产， 其 生 产 方 法 经 历 了 氰 乙 醇 法 、羰 基 合 成 法 、烯 酮 法 、丙 烯 腈 水 解 法 和 丙 烯 氧 化 法 ， 前 面 ４ 种 工 艺 因技术和经济原因已经基本被淘汰。丙烯氧化法 是 ２０ 世纪 ６０ 年代发展起来的方法， 起初分为一 步法和两步法。２０ 世纪 ８０ 年代后新建和扩建的 丙烯酸装置均采用丙烯两步氧化法。
（ ３） 日本化药技术 采用的催化剂为涂裹型催化剂， 形状规则， 为球形， 利于装填， 机械强度较好， 目的产物选择 性好。缺点是反应热点温度较高， 如果飞温容易 烧坏催化剂。丙烯氧化制丙烯醛采用 Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、 Ｃｏ、Ｆｅ 系催化剂， 丙烯醛氧化制丙烯酸采用 Ｍｏ、 Ｖ、Ｃｕ、Ｓｂ 系催化剂。反应器均为固定床列管式反 应 器 。 主 要 应 用 在 上 海 华 谊 、江 苏 裕 廊 和 兰 州 石 化等部分装置上。 （ ４） 德国巴斯夫（ ＢＡＳＦ） 技术 巴斯夫的丙烯酸生产装置是目前世界上单 系列装置中规模最大的， 其技术也是采用固定床 二步氧化法。丙烯氧化用 Ｍｏ－ Ｂｉ 系或 Ｍｏ－ Ｃｏ 系 催化剂， 丙烯醛的单程收率为 ８０％左右。丙烯醛 进一步催化氧化用 Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｆｅ 系催化剂； 丙烯 酸单程收率高于 ９０％（ 摩尔） 。其技术特点为： 丙 烯氧化反应气不用水吸收， 而是用一种高沸点有 机溶剂作为吸收剂； 丙烯氧化反应循环气体中不 用水蒸汽， 而是用氮气， 可减少废水的生成； 丙烯 酸的精制在 ５ 个主要的塔里完成。其工艺技术仅 应用在扬子 － 巴斯夫装置上。 （ ５） 兰州化工研究中心技术 兰州化工研究中心的研究工作始于 ２０ 世纪 ６０ 年代。２００１ 年， 进行了 ６ ０００ ｔ／ａ 工业试验， 在 此基础上成功应用于上海华谊丙烯酸有限公司 ３
第 ３７ 卷第 ３ 期 ２００８ 年６ 月
当代化工 Ｃｏｎｔｅｍｐｏｒａｒｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ
Ｖｏ１．３７， Ｎｏ．３ Ｊｕｎｅ， ２００８
丙烯酸生产工艺发展趋势 ＊
景志刚， 王学丽， 南 洋， 刘肖飞
（ 中石油兰州化工研究中心， 甘肃 兰州 ７３００６０）
摘
要： 介绍了当前国内丙烯酸行业的生产现状、装置产能和工艺技术。我国丙烯酸装置产能
其工艺特点是以高浓度丙烯为原料， 丙烯酸 单程收率高于 ８７％（ 摩尔） ， 未反应的丙烯或丙烯 醛不循环使用。两台串联的固定床反应器中分别 采用 Ｍｏ－ Ｂｉ 系、Ｍｏ－ Ｖ 系氧化物为催化剂， 寿命 均为 ６ 年。丙烯酸分离工艺采用三塔流程。主要 应 用 在 上 海 华 谊 、吉 林 石 化 和 沈 阳 蜡 化 等 部 分 装 置上。
３１４
当代化工
第 ３７ 卷第 ３ 期
塑等装置上。 （ ２） 日本三菱油化 （ＭＰＣＬ） 技术 日本三菱石油化学公司是继日本触媒公司
后在发展新型丙烯酸催化剂方面较有特色的一 个厂家。该公司对其原来的丙烯醛氧化制丙烯酸 的工艺和催化剂不断进行研究和改进， 近年来除 对 工 艺 进 行 革 新 、简 化 流 程 ， 减 少 设 备 投 资 有 明 显成绩外， 对氧化催化剂也有了突破性的改进， 改进后的催化剂可适应比日率触媒公司的二段 催化剂更低的反应温度， 而且活性高， 选择性高， 寿命也长。
江苏盐城 浙江嘉兴 浙江宁波
沈阳 山东淄博 甘肃兰州 山东广饶
丙烯酸产能 ／ 万 ｔ １６ ８ ３．３ １４ ２０ ４ １６ ８ ４ ８ ４
２ 工艺技术
当前， 丙烯酸的工业生产方法主要为丙烯两 步氧化法。在 ２０ 世纪 ８０ 年代后新（ 扩） 建的工业 生产装置采用丙烯两步氧化法约占 ９５％～９６％， 我国丙烯酸生产装置均采用丙烯两步氧化法。所 谓丙烯两步氧化法是在复合金属氧化物催化剂 存在下， 经空气氧化先生成丙烯醛， 再进一步催 化氧化成丙烯酸。
２０００ 年以来， 丙烯酸行业发展更加迅速。上 海华谊丙烯酸厂在引进技术消化吸收的基础上， 与自主开发丙烯选择氧化催化剂的兰州石化研 究院合作， 建成 ３ 万 ｔ／ａ 的丙烯酸及酯项目， 后来 又陆续建成 ２ 套万吨级丙烯酸装置。江苏裕廊化 工公司投资建设的 ２ 套年产 ４．５ 万 ｔ 丙烯酸、６ 万ｔ 丙烯酸丁 酯装置于 ２００５ 年 初投产。扬 子石化 － 巴斯夫有限责任公司的丙烯酸及酯联合装置于 ２００５ 年 ６ 月投产。该装置采用德国巴斯夫公司的 专利技术， 是我国最大的单套丙烯酸及酯生产装 置。台塑集团采用日本触媒技术在宁波的 １６ 万 ｔ／ａ 丙烯酸装置也于 ２００６ 年 １０ 月投产。由日本三 菱化学公司转让丙烯酸及酯技术， 为蓝星子公司
由 于 国 内 外 企 业 纷 纷 投 资 新（ 扩） 建 丙 烯 酸 及酯装置， 我国丙烯酸市场将出现一定时期内供 大于求的局面。丙烯酸市场已步入微利时代， 投 资风险日益加大， 涉足丙烯酸产业要谨慎， 新建 装置应充分考虑市场竞争和上下游配套问题。规 划中的项目应慎重选择投资时机、充分论证， 避 免盲目建设。
随着我国经济的飞速发展， 丙烯酸产量逐年 增长（ 见图 １） ， 我国丙烯酸生产能力见表 １［３］。
图 １ 国内丙烯酸产量增长趋势 Ｆｉｇ．１ Ｉｎｃｒｅｍｅｎｔ ｔｅｎｄｅｎｃｙ ｏｆ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｉｎ ｃｈｉｎａ
近 １０ 年来中国丙烯酸工业的发展经过两次 大的起伏， １９９６ 年从巅峰跌至谷底， ２００４ 年又站 至巅峰。２００５ 年以来随着产能大量增加， 国内丙 烯酸及酯市场再次经历了从巅峰至低谷的残酷 考验。总的来说， 国内丙烯酸及酯的生产具有如 下特点：（ １） 产能迅速扩大， 产量大幅提高。（ ２） 生 产工艺以国外技术为主， 国产化程度不高。（ ３） 由 于产能过剩， 竞争激烈， 未来几年丙烯酸行业开 工率将维持较低水平。
截止 ２００７ 年底， 国内丙烯酸年产量达到了 ９２ 万 ｔ。
浙江卫星企业集团的后期丙烯酸装置和兰 州 石 化 的 ８ 万 ｔ／ａ 丙 烯 酸 装 置 也 将 陆 续 投 产 。 ２００７ 年中国丙烯酸及酯供求基本平衡， 到 ２００８ 年 ， 中 国 大 陆 丙 烯 酸 装 置 产 能 预 计 可 达 １００ 万 ｔ／ ａ。短期内产能明显过剩， 今后 １￣２ 年内各生产 装置的开工率将逐步下降， 与此同时下游产品将 得到快速的发展。到 ２０１０ 年， 供求缺口又将有所 增大。因此， 从长远看， 中国丙烯酸及酯产品仍有 较大发展空间。
表 １ 国内丙烯酸生产装置及产能 Ｔａｂｌｅ １ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｄｅｖｉｃｅｓ ｏｆ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｉｎ ｃｈｉｎａ
公司名称 扬子 － 巴斯夫
东方化工厂 吉林石化分公司
上海华谊 江苏裕廊 浙江卫星
台塑 沈阳蜡化 山东开泰 兰州石化 山东正和
装置地址 南京 北京 吉林 上海
从 ２０ 世 纪 ８０ 年 代 起 国 内 丙 烯 酸 成 套 技 术 主要以日本触媒和日本三菱为主。ＢＡＳＦ 公司的 丙烯酸催化剂仅应用在扬子 － 巴斯夫丙烯酸装 置上。近年来， 日本化药株式会社也后来居上， 在 国内抢占了部分市场。国内研发并生产丙烯酸催 化剂的有中石油兰州化工研究中心， 为丙烯酸技 术国产化作出了较大贡献。
（ １） 日本触媒化学（ＮＳＫＫ） 技术 日本触媒公司是世界上首先实现工业二步 法生产丙烯酸的厂家。其催化剂为中空圆柱状， 由于其形状中空， 增加了几何外表面， 在使转化 率得到提高的同时， 也提高了生成物自催化剂微 孔中扩散出来的路径， 减少了深度氧化， 因而提 高了产物的单程收率及选择性， 同时降低了热 点， 减少了床层阻力， 使催化剂的寿命得以延长。 其工艺特点是在 Ｍｏ－ Ｂｉ 系催化 剂中加入了 元素 Ｃｏ， 从而提高了丙烯醛的选择性和单程收率。工 艺过程主要由 １ 台叠加式固定床管反应器和 ５ 塔分离系统组成。主要应用在北京东方和宁波台
＊ 收稿日期： ２００８－０３－１５ 修订日期： ２００８－０４－０１ 作者简介： 景志刚（ １９７８ —） ， 男， 助工， ２００５ 年毕业于中国石油大学（ 北京） ， 获工学硕士学位， 从事化工催化剂的开发和应用研究。 Ｅ－ ｍａｉｌ： ｈｅｔｕｎｄｕ２００２＠ｔｏｍ．ｃｏｍ，电话： ０９３１－ ７９８２７８６。
万 ｔ／ａ 生产装置， 取得了良好的应用结果。综合性 能达到了日本三菱催化剂的水平， 催化剂已步入 工业应用阶段， 可以替代同类进口产品， 实现国 产化。
工艺特点与日本三菱类似， 两台串联的固定 床反应器中分别采用 Ｍｏ－ Ｂｉ 系、Ｍｏ－ Ｖ 系氧化物 为催化剂。催化剂采用中空圆柱形结构， 大大提 高了其几何外表面， 减少了产物扩散途径， 降低 扩散阻力， 使催化剂的选择性得到改善， 同时还 降 低 了 使 用 成 本 。 该 催 化 剂 具 有 活 性 高 、反 应 温 度低、强度好、较宽工艺操作范围等优点。主要应 用 于 山 东 开 泰 、江 苏 裕 廊 和 上 海 华 谊 等 部 分 装 置 上。
正在逐年增大， 竞争日趋激烈。目前生产工艺主要以国外技术为主， 国产化程度不高， 近年开始有国
产催化剂实现工业应用。我国丙烯酸行业应继续自主研发技术， 减少对国外的依赖程度， 努力降低生
产成本， 大力发展下游产业。 Nhomakorabea关 键 词： 丙烯酸； 丙烯氧化； 催化剂； 生产现状； 工艺技术； 发展趋势
中图分类号： ＴＱ ２２５．１３＋１ 文献标识码： Ａ 文章编号： １６７１－ ０４６０（ ２００８） ０３－ ０３１２－ ０４
２００８ 年 ６ 月
景志刚， 等： 丙烯酸生产工艺发展趋势
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沈阳石蜡化工公司建设的丙烯酸及酯联合装置： ８ 万 ｔ／ａ 丙烯酸和 １３ 万 ｔ／ａ 丙烯酸酯， 也于 ２００６ 年底建成。中国化工集团公司正和集团丙烯酸 及 酯 项 目 于 ２００６ 年 ７ 月 中 旬 在 山 东 省 广 饶 县 奠 基 ， 一 期 丙 烯 酸 及 酯 项 目 设 计 规 模 为 ４ 万 ｔ／ａ 丙 烯 酸 、６ 万 ｔ／ａ 丙 烯 酸 酯 ， 于 ２００７ 年 １０ 月 开 车。
２０ 世纪 ９０ 年代初 以来， 国 内 丙 烯 酸 及 酯 供 需缺口逐年增大， 中国丙烯酸及酯市场的巨大潜 力和良好发展前景， 提高了国内外投资者建设丙 烯酸及酯项目的积极性。１９９２ 年和 １９９４ 年， 吉林 化学工业公司与上海华谊丙烯酸有限公司先后 引进了日本三菱油化的丙烯酸及酯成套生产装 置。随后， 北京东方化工厂又扩大规模， 陆续引进 第 二 、三 套 丙 烯 酸 及 酯 类 装 置 ， 使 我 国 的 丙 烯 酸 及酯生产有了长足的发展。
丙烯酸是重要的有机化工原料， 大部分用于 生产丙烯酸酯（ 如丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯及辛酯 等） ， 少量用于生产高吸水性树脂、助洗涤剂和水 处理剂等。丙烯酸及其酯系列产品可广泛应用于 涂料、化纤、纺 织、皮 革 、塑 料 、粘 和 剂 、石 油 开 采 等各个领域。
近年来， 丙烯酸的需求量逐年增大， 预计 ２００８ 年到 ２０１５ 年全球丙烯酸需求增长率将达到 ４％以上， 亚洲（ 尤其是中国） 将成为丙烯酸需求增 长的主要地区， 年均增长率将达 ８％～１０％。我国 丙烯酸行业面临着良好的发展机遇 ［１］。
我国丙烯酸 及酯的生产 起步 较 晚 ， 始 于 ２０ 世 纪 ６０ 年 代 ， 均 采 用 丙 烯 腈 水 解 法 ， 规 模 小 、品 种少， 到 ７０ 年代仍只有几个千吨级的丙烯酸及 酯生产装置。１９７８ 年， 北京东方化工厂首次引进
了日本触媒化学公司的万吨级丙烯酸及酯成套 生产装置（ １９８４ 年正式投产） ［２］。
工业生产中应用的丙烯两步氧化法技术主 要有： 美国索亥俄（ Ｓｏｈｉｏ） 技术、日本触媒技术、日 本 三 菱 油 化 技 术 、日 本 化 药 技 术 、德 国 ＢＡＳＦ 技 术 等 ［４］。 丙 烯 酸 两 步 氧 化 法 生 产 的 技 术 水 平 主 要 取决于催化剂的性能， 这是丙烯酸生产的关键。 目前， 国内丙烯酸装置采用的丙烯酸催化剂主要 有 日 本 触 媒 催 化 剂 、日 本 三 菱 油 化 催 化 剂 、日 本 化药催化剂、德国 ＢＡＳＦ 催化剂和中石油兰州化 工研究中心催化剂。
１ 生产现状
丙烯酸在 ２０ 世纪 ３０ 年代实现工业化生产， 其 生 产 方 法 经 历 了 氰 乙 醇 法 、羰 基 合 成 法 、烯 酮 法 、丙 烯 腈 水 解 法 和 丙 烯 氧 化 法 ， 前 面 ４ 种 工 艺 因技术和经济原因已经基本被淘汰。丙烯氧化法 是 ２０ 世纪 ６０ 年代发展起来的方法， 起初分为一 步法和两步法。２０ 世纪 ８０ 年代后新建和扩建的 丙烯酸装置均采用丙烯两步氧化法。
（ ３） 日本化药技术 采用的催化剂为涂裹型催化剂， 形状规则， 为球形， 利于装填， 机械强度较好， 目的产物选择 性好。缺点是反应热点温度较高， 如果飞温容易 烧坏催化剂。丙烯氧化制丙烯醛采用 Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、 Ｃｏ、Ｆｅ 系催化剂， 丙烯醛氧化制丙烯酸采用 Ｍｏ、 Ｖ、Ｃｕ、Ｓｂ 系催化剂。反应器均为固定床列管式反 应 器 。 主 要 应 用 在 上 海 华 谊 、江 苏 裕 廊 和 兰 州 石 化等部分装置上。 （ ４） 德国巴斯夫（ ＢＡＳＦ） 技术 巴斯夫的丙烯酸生产装置是目前世界上单 系列装置中规模最大的， 其技术也是采用固定床 二步氧化法。丙烯氧化用 Ｍｏ－ Ｂｉ 系或 Ｍｏ－ Ｃｏ 系 催化剂， 丙烯醛的单程收率为 ８０％左右。丙烯醛 进一步催化氧化用 Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｆｅ 系催化剂； 丙烯 酸单程收率高于 ９０％（ 摩尔） 。其技术特点为： 丙 烯氧化反应气不用水吸收， 而是用一种高沸点有 机溶剂作为吸收剂； 丙烯氧化反应循环气体中不 用水蒸汽， 而是用氮气， 可减少废水的生成； 丙烯 酸的精制在 ５ 个主要的塔里完成。其工艺技术仅 应用在扬子 － 巴斯夫装置上。 （ ５） 兰州化工研究中心技术 兰州化工研究中心的研究工作始于 ２０ 世纪 ６０ 年代。２００１ 年， 进行了 ６ ０００ ｔ／ａ 工业试验， 在 此基础上成功应用于上海华谊丙烯酸有限公司 ３
第 ３７ 卷第 ３ 期 ２００８ 年６ 月
当代化工 Ｃｏｎｔｅｍｐｏｒａｒｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ
Ｖｏ１．３７， Ｎｏ．３ Ｊｕｎｅ， ２００８
丙烯酸生产工艺发展趋势 ＊
景志刚， 王学丽， 南 洋， 刘肖飞
（ 中石油兰州化工研究中心， 甘肃 兰州 ７３００６０）
摘
要： 介绍了当前国内丙烯酸行业的生产现状、装置产能和工艺技术。我国丙烯酸装置产能
其工艺特点是以高浓度丙烯为原料， 丙烯酸 单程收率高于 ８７％（ 摩尔） ， 未反应的丙烯或丙烯 醛不循环使用。两台串联的固定床反应器中分别 采用 Ｍｏ－ Ｂｉ 系、Ｍｏ－ Ｖ 系氧化物为催化剂， 寿命 均为 ６ 年。丙烯酸分离工艺采用三塔流程。主要 应 用 在 上 海 华 谊 、吉 林 石 化 和 沈 阳 蜡 化 等 部 分 装 置上。
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当代化工
第 ３７ 卷第 ３ 期
塑等装置上。 （ ２） 日本三菱油化 （ＭＰＣＬ） 技术 日本三菱石油化学公司是继日本触媒公司
后在发展新型丙烯酸催化剂方面较有特色的一 个厂家。该公司对其原来的丙烯醛氧化制丙烯酸 的工艺和催化剂不断进行研究和改进， 近年来除 对 工 艺 进 行 革 新 、简 化 流 程 ， 减 少 设 备 投 资 有 明 显成绩外， 对氧化催化剂也有了突破性的改进， 改进后的催化剂可适应比日率触媒公司的二段 催化剂更低的反应温度， 而且活性高， 选择性高， 寿命也长。
江苏盐城 浙江嘉兴 浙江宁波
沈阳 山东淄博 甘肃兰州 山东广饶
丙烯酸产能 ／ 万 ｔ １６ ８ ３．３ １４ ２０ ４ １６ ８ ４ ８ ４
２ 工艺技术
当前， 丙烯酸的工业生产方法主要为丙烯两 步氧化法。在 ２０ 世纪 ８０ 年代后新（ 扩） 建的工业 生产装置采用丙烯两步氧化法约占 ９５％～９６％， 我国丙烯酸生产装置均采用丙烯两步氧化法。所 谓丙烯两步氧化法是在复合金属氧化物催化剂 存在下， 经空气氧化先生成丙烯醛， 再进一步催 化氧化成丙烯酸。
２０００ 年以来， 丙烯酸行业发展更加迅速。上 海华谊丙烯酸厂在引进技术消化吸收的基础上， 与自主开发丙烯选择氧化催化剂的兰州石化研 究院合作， 建成 ３ 万 ｔ／ａ 的丙烯酸及酯项目， 后来 又陆续建成 ２ 套万吨级丙烯酸装置。江苏裕廊化 工公司投资建设的 ２ 套年产 ４．５ 万 ｔ 丙烯酸、６ 万ｔ 丙烯酸丁 酯装置于 ２００５ 年 初投产。扬 子石化 － 巴斯夫有限责任公司的丙烯酸及酯联合装置于 ２００５ 年 ６ 月投产。该装置采用德国巴斯夫公司的 专利技术， 是我国最大的单套丙烯酸及酯生产装 置。台塑集团采用日本触媒技术在宁波的 １６ 万 ｔ／ａ 丙烯酸装置也于 ２００６ 年 １０ 月投产。由日本三 菱化学公司转让丙烯酸及酯技术， 为蓝星子公司