绿色溶剂

O
O
O
CH3OH
ScCO2 50℃
OCH3 OH
O
压力/atm 96 164
O
速率常数/（Lmol-1min-1） 3.48× 10-2 1.38 × 10-3
代尔斯-奥尔德（ Diels-Alders）双烯合成
含有一个活泼的双键或三键的烯或炔类和二烯或多烯共轭体系发生 1,4-加成,产物通常为六员环状化合物,这个反应称为Diels-Alders双烯 合成.
2009
4.5 离子液体
1914年 EtNNO3的合成. 1940年 以氯化铝负离子为阴离子的离子液体被合成.
AlCl3－Ethylpyridium bromide（EtPyBr ) 1970s 以氯化铝负离子为阴离子的室温离子液体出现. 1980s末 氯化铝离子液体第一次被用作有机反应的催化剂. 1990年 离子液体第一次被用作过渡金属催化的均相反应的溶剂.
2009
4.2超临界流体的应用
4.2.1 超临界CO2用作有机合成的溶剂
在超临界1,1-二氟乙烷流体中的α-氯苯甲醚的热分解反应同有 机溶剂中的反应相比,其反应速率大一个数量级以上.
CH3
O
O
Cl ScCHF2CH3
H CH3Cl
在超临界CO2中，甲醇与邻苯二甲酸酐的酯化反应速率常数随压力变化。
2009
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱSCFE法------由于其具有良好的低温溶解性能和压力的可调节性， 可得到高品质的产品。
β-胡萝卜素的提取
烟草中尼古丁的脱除
2009
4.2.5 超临界CO2在超细微粒置备中的应用
在超临界状态下，可通过控制压力等来控制过饱和率，从而控制结 晶过程，达到控制微细粒子的粒径。
超临界溶液快速膨胀过程（RESS） 气体抗溶剂结晶过程（GAS）
临界温度Tc/K
282.4 299.1 304.2 369.8 508.1 512.6 516.2 647.3
临界压力Pc/atm （1atm=101325Pa）
49.7 48.1 72.8 41.9 46.4 79.9 63.0 217.6
超临界CO2作为反应介质最明显的优点是：惰性；溶解能力可调节； 对高聚物有很强的溶胀和扩散能力；产物易纯化、无残留；能控制某 些反应的速率。(Tc=31℃， Pc=7.38MPa)
2009
4.2.3高分子聚合反应
在高分子科学领域,超临界CO2一方面被用做各类聚合反应的介质,另一 方面利用它对高聚物的溶解和熔胀能力及其随压力的可调节性而用于高聚 物分级、成型和共混。
4.2.4 超临界流体萃取（SCFE）
应用范围
应用类别
食品工业
啤酒花、动植物油、咖啡因、植物色素的提取
医药、生化工业
从咖啡豆中脱除咖啡因
1
CO2储罐
咖啡豆+H2O
2
含少量咖啡因CO2
3
4
新鲜水
浓缩咖啡因 水溶液
2009
去咖啡因后的 咖啡豆
富含咖啡因的水溶液
用超临界CO2从咖啡豆中脱除咖啡因工艺流程图 1-CO2气源；2-咖啡萃取塔；3-水喷淋塔；4-反渗透装置
从植物中提取香精油
传统法------水蒸气蒸馏法、有机溶剂萃取法。缺点：前者由于水的 存在加之提取的温度较高，容易导致产品的受热分解、水解和水溶作用， 降低产品的产量和质量。后者萃取出的产品复杂，某些色素及其他成分 也同时被萃取，分离过程中的有机溶剂的残留，回导致产品的气味改变， 而影响产品的质量。
Ru 催化剂 ScCO2 ，80℃
O HC
N（CH3）2
H2O
1991年Rathke等报道了在CO2超临界流体中,以Co2(CO)8为催化剂进行丙 烯加氢甲酰化反应的结果:
H2/CO
Co2(CO)8 ScCO2
80℃
CHO
CHO
2009
p(H2)=56.1atm
88%
p(CO)=56.1atm
其他加氢反应 可提高光学纯度
H CH3
H
COOH CH3
H2
Ru 催化剂 ScCO2 ，100℃
H
COOH
H
H
CH3
CH3
S体，光学纯度89%
COOCH3
H
NHCOCH3
H2
Ru 催化剂 ScCO2 ，4 0℃
H
COOCH3 H NHCOCH3
R体，光学纯度99%
2009
非对称烯烃加氢时得到一对旋光对映异构体，而合成的目标只是其中一 个。临床上，旋光性药物往往一种对映体有效，另一种无效甚至有毒。所 以，合成出消旋的药物不但原子利用率低，而且由于对映体的物理、化学 性质非常接近，其分离、提纯非常困难。由此，旋光选择性在制药工业中 显得特别重要。
4.5.1 离子液体的概念
离子液体又称室温离子液体(room temperature ionic liquid)，即在室温或室 温附近温度下呈液态的由离子构成的有机盐类物质。
2009
组成：
按正离子分
烷基季胺离子----[NRXH4-X]+等 烷基季磷离子----[PRXH4-X]+等 烷基取代的咪唑离子------ [R1R2IM]+，[BMIM]+，
B
0.5% 61.1% 14.1%
CO2加氢合成有机化合物对于CO2资源的有效利用和环境保护有重要意 义。
CO2
H2
Ru 催化剂 ScCO2, N（C2H5）3 ,50℃
HCOOH
CO2
H2
CH3OH
Ru 催化剂 ScCO2，N（C2H5）3 80℃
O H C OCH3 H2O
CO2 H2 HN（CH3）2
4.5.4 离子液体的应用
化学反应 在分离过程中的应用
2009
在电化学中的应用
环加成反应 以[BMIm]BF4为溶剂发生Diels - Alder 反应
选择氢化反应:
2009
氧化反应
OH Ionic liquid,Catalyst 30%H2O2,50℃,6h
中草药有效成分的提取、分离，药品原料的浓缩、 精制；生物制药；手性药物拆分等。
化妆品香料工业
天然香料、合成香料的分离和精制，化妆品原料的 萃取
2009
超临界CO2萃取与传统萃取工艺比较，具有萃取时间短、萃取费用少、 萃取更彻底、可进行热敏感样品及痕量组分萃取等优点，特别适合于不稳 定天然产物和生物活性物质的提取、分离，生产出近于完美的绿色产品。
2009
4.5.3离子液体研究的方向和基本内容
离子液体化学研究的主要目标是阐述离子液体合成化学的重要问题；开发新的 离子液体体系，解决某些化学工程绿色化中的基础化学问题；为离子液体作为溶 剂或催化剂为内容的绿色化工过程奠定理论和实验基础。 拟解决的关键科学问题：离子液体中阳离子与阴离子匹配的合成化学；阳离子结 构、取代基、取代位与离子液体物性的关联；阳离子结构、组成与离子液体酸碱 性和化学性质的关联；离子液体催化行为与催化活性的本质；离子液体用于溶剂 设计的化学原理，离子液体电化学的行为特性。
2009
4.5.2 离子液体的合成、结构和性能
1 离子液体的合成 ①直接合成法 ：通过酸碱中和反应或季铵化反应一步合成离子液体 ②两步合成法 ：通过季铵化反应制备出含目标阳离子的卤盐( [阳离子]X型离子液 体) ;然后用目标阴离子Y- 置换出X- 离子或加入Lewis酸MXy来得到目标离子液体。
2009
离子液体的突出优点：
♦液体状态温度范围广，(-100℃～200℃) 300℃ ♦蒸汽压低，不易挥发； ♦对有机物、无机物都有良好的溶解性； ♦密度大，与许多溶剂不互溶； ♦具有较大的可调控性，包括液体的溶解性、液体状态范围、酸度等物化性能；
♦离子液体作为电解质具有较大的电化学窗口、良好的导电性、热稳定性和极 好的抗氧化性； ♦具有一定的催化或助催化作用。
在超临界CO2流体介质中进行酶催化反应比传统有机溶剂中反应速率高得多。 这可能是在超临界CO2介质中，传质速率的提高、有机物溶解度的增加以及底物在 酶分子上的局部簇的形成，造成酶分子区域性反应物浓度上升等因素.此外，近室 温的反应温度，有利于酶的催化反应，这些因素使其表现出优于有机溶剂介质的酶 催化反应。
[R1R2R3IM]+， [MMPIM]+等
N-烷基取代的吡啶离子-----[RPY]+等。
N
N
按负离子分两类：
N 吡啶基
咪唑基 ① 含AlCl3的卤化盐：有可变的组成。如[bmim]Cl-AlCl3 等。 ② 组成固定：如[emim]BF4 ，BF4-、PF6-，也有TA-(CF3COO-) 、HB(C3F7COO-)、TfO-(CF3SO3-)、NfO-(C4F9SO3-) 、Tf2N-(CF3SO2)2N-）、Beti(C2F5SO2)2N-）、SbF6- 、AsF6- 、CB11H12-（及其取代物）、NO2- 等。
乙烯泡沫塑料的新技术，可生产厚度小于1.27cm的泡沫塑料食品包装板， 每年可减少1500吨以上的二氟二氯甲烷或二氟一氯甲烷的排放。为此，该 技术获得了1996年美国“总统绿色化学挑战奖”的变更溶剂/反应条件奖。
2009
4.2.2 超临界流体的酶催化反应
超临界CO2应用于酶催化反应具有许多优点: ① 可加快传质控制的反应; ② 可简化产品的分离和回收; ③ 温和的反应温度适合于酶催化反应，产物不会分解; ④ 不存在反应产物中的溶剂残留的问题.
Burk小组以超临界CO2 作溶剂，提高不对称氢化的选择性。
2009
超临界CO2代替传统的氯氟烃发泡剂制备泡沫塑料：
聚苯乙烯+发泡剂→聚苯乙烯泡沫塑料→快餐饭盒、包装、减震、保温材料。
Dow化学公司开发出一种用液态二氧化碳完全替代有机发泡剂生产聚苯乙烯泡 沫塑料的新技术，可生产厚度小于1.27cm的泡沫塑料食品包装板，每年可减少1500 吨以上的二氟二氯甲烷或二氟一氯甲烷的排放。为此，该技术获得了1996年美国 “总统绿色化学挑战奖”的变更溶剂/反应条件奖。
超临界流体、液体、气体性质比较
性质/流体
液体 超临界流体
气体
密度/(gcm-3)
1
0.1～0.5
10-3
粘度/(Pa s)
10-3
10-4 ～10-5
10-5
2009
扩散系数/cm2s-1) 10-5
10-3
10-1
一些常用超临界流体的性质
流体
乙烯（C2H2 三氯甲烷(CHF3)
二氧化碳(CO2) 丙烷(C3H8) 丙酮(CH3COCH3) 甲醇(CH3OH) 乙醇(C2H5OH) 水(H2O)
2009
超临界CO2作为反应溶剂的优点： • 溶解能力可通过控制压力来调节，因而有可能提高某些反应的选择性。 • 具有很好的惰性，以它作为氧化反应的溶剂非常理想。 • 超临界状态容易达到，设备投资不超高。
聚苯乙烯+发泡剂→聚苯乙烯泡沫塑料→快餐饭盒、包装、减震、保温材料。 Dow化学公司开发出一种用液态二氧化碳完全替代有机发泡剂生产聚苯
4 绿色溶剂
4.1 常规溶剂的应用和危害 卤代烃：CH2Cl2；CHCl3；CCl4等。 致癌剂，环境中难降解，臭氧层破坏， 导致温室效应
芳香烃：苯，甲苯等。致癌剂 酯类：醋酸乙酯等。 醇类：甲醇，乙醇等。 水：废水处理困难 此外，常规有机溶剂存在挥发性，易燃，后处理困难及成本高，能耗高
2009
4 绿色溶剂
CH
CH
O
O
O O
C
O
O
O
O
C
2009
O
O
亲双烯试剂
O CH
丙烯醛
O
C O
C
O 马来酐
O C OR
丙烯酸酯
利用超临界流体,通过其条件的改变(温度，压力,等),可增加其反 应速率，改变反应的选择性.
O
O
O
OCH3 ScCO2 50℃
OCH3
OCH3
异戊间二烯
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丙烯酸甲酯
A
常压下： 99.5% 73.5atm: 38.9% 203atm: 85.9%
溶剂的绿色化途径 1、使用安全的传统溶剂：如醇类，酯类，水； 2、开发性溶剂：如超临界流体，离子液体； 3、通过工艺改革，完全不使用溶剂：无溶剂合成。
2009
4 绿色溶剂
4.2 超临界流体的特性 超临界流体； 临界点； 临界温度；临界压力； 密度；粘度；扩散系数。
2009
超临界流体作为反应介质具有以下特性：
❖高溶解能力； ❖高扩散系数； ❖有效控制反应活性和选择性； ❖无毒性和不燃性。
在超临界条件下化学反应具有如下特点：
•加快受扩散速率控制的均相反应速率； •克服界面阻力，增加反应物的溶解度；
•实现反应和分离的耦合； •延长固体催化剂的寿命； •在超临界介质中的压力对反应速率常数的影响增强； •酶催化反应的影响增强 。
2009
2 离子液体的物理化学特性
① 熔点 ：熔点是作为离子液体的关键判据性质之一。低熔点离子液体的阳 离子具备下述特征:低对称性、弱的分子间作用力和阳离子电荷的均匀分布。
2009
②溶解性 ：离子液体的溶解性与其阳离子和阴离子的特性密切 相关。
2009
③热稳定性 ④密度
⑤酸碱性
2009
⑥黏度