己二酸生产与市场概况

己二酸生产技术及市场
1 概述
己二酸（ADA）是重要的脂肪族二元酸，主要用来制造尼龙66、聚氨酯、合成树脂及增塑剂等。统计表明，2008年全球己二酸产能为339万t/a，消费量为266.1万t。到2013年全球己二酸消费增长率为3.5%，达316.1万t。
2 生产工艺及技术进展
目前工业化的己二酸生产工艺除住友公司采用由己内酰胺副产回收己二酸工艺外，全部为KA油（环己酮K和环己醇A混合物）或纯环己醇经硝酸氧化制己二酸工艺，按制备KA油和环己醇的工艺不同，可分为：环己烷法、环己烯法和苯酚法。BASF曾于1980年代进行过丁二烯路线的工业化尝试。
2.1环己烷法
以环己烷为原料生产己二酸的历史可追溯到上世纪40年代，那时DuPont公司成功开发以Mo或Co的醋酸盐、或以环烷酸盐为催化剂液相空气氧化制得KA的工艺。该工艺技术成熟、操作简单，但收率很低，环己烷单程转化率为5％～6％时，KA油的选择性仅75％～77％。直到60年代，美国科学设计公司（SD）开发成功以无水硼酸为催化剂的环己烷氧化工艺，KA油总选择性提高至85％～90％。
2.2环己烯法
从环己烯合成己二酸是目前较为先进的生产工艺，其中具有代表性的是旭化成的工艺技术。该工艺以苯为原料，以Ru为催化剂进行部分加氢成环己烯，后者水合成环己醇，再经硝酸氧化成己二酸。旭化成于1990年实现该技工艺的工业化，与环己烷空气氧化法相比，该法在产品收率、能耗和废物处理量等方面均具有优势，旭化成已将这项技术转让给我国河北神马集团。
2.3 苯酚法
以苯酚为原料时，采用多相催化剂，在150℃、1MPa条件下可将苯酚加氢生成KA油。目前该工艺只在苯酚产量较高且价廉的美国、 西欧、巴西及前苏联部分地区进行授权应用。其优点是KA油制造设备简单，工艺安全，因此投资费用较低。
2.4 新工艺的开发进展
由于KA油路线产生大量的“三废”，其中最主要是KA油合成过程中产生的废液、KA油氧化合成己二酸过程的废水和氧化氮等废气。随着环保压力越来越大，开发清洁工艺已经成为己二酸合成技术的热点。目前正在开发的清洁工艺主要有环己烷氧化法、环己烯氧化法、环己酮氧化法、C4烯烃法以及生物催化法等。此外，降低N2O排放的技术也在不断开发之中。
（1）环己烷氧化法
旭化成公司以醋酸钴为催化剂，在100℃下纯氧气氛下反应6h， 在环己烷转化率为80%时己二酸选择性达到74%。
日本大赛璐化学株式会社开发出环境友好的己二酸工艺，以环己烷为原料，在N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂存在下，采用空气氧化，生成己二酸，收率超过80％。并已在姬路研究中心建了

一套采用环境友好工艺生产30 t/a己二酸的中试装置，并开始全面工业化的研究工作。
北京工业大学提出采用仿生催化氧气氧化环己烷制备己二酸的方法。选用与生物酶结构相似的金属酞菁、单核金属卟啉或μ-氧-双核金属卟啉类化合物作为催化剂，其用量为环己烷重量的0.1～1‰，以环己烷本身作为溶剂，通入0.5～3.5MPa的氧气，控制反应温度为110～160℃，反应时间4～32h。己二酸收率约19%。
（2）环己烯氧化法
环己烯的分子结构含有双键，与单键相比，双键较为活泼，打开后即可直接生成己二酸，其关键是催化体系的研究和开发。
1998年，Sato等首次开发了环己烯直接氧化清洁生产己二酸工艺，以钨酸钠为催化剂，在相转移催化剂存在下，用质量分数为30%的过氧化氢直接氧化环己烯，己二酸的摩尔收率达93%。英国伯明翰大学、剑桥大学等共同开发了TAPO-5分子筛催化剂，但该工艺每转化1mol环己烯消耗4mol过氧化氢，因此其缺点是经济性较差。为减少过氧化氢的使用量，可在该工艺中用氧气替代部分过氧化氢作为氧化剂，目前该工艺技术尚在开发中。
臭氧氧化环己烯制备己二酸早有报道，但因产率较低或臭氧制备成本太高而被冷落。近些年来，随着臭氧生产成本的降低,臭氧化制法再度受到关注。崔海龙等以乙酸为溶剂开展了臭氧氧化环己烯合成己二酸的研究,平均收率为80.4%。但是实验中溶剂乙酸用量太大，需要进一步研究。
（3）环己酮氧化法
湖南大学在环己烷仿生催化制环己酮的基础上，采用对氯四苯基锰卟啉仿生催化剂，在210℃、1.6MPa下，以空气为氧化剂，环己酮的转化为达到18.7%，己二酸的选择性达80%。并进行了仿生催化环己烷空气氧化联产环己醇、环己酮和己二酸工艺的产物分离与分析的研究。
（4）C4烯烃法
丁二烯羰基化法制备己二酸，有以下两条工艺路线来完成：
第一条工艺路线：先将丁二烯、CO和甲醇转变成戊烯酸甲酯，然后在催化剂存在下，反应温度160℃～200℃，压力15MPa进一步加氢甲氧基化反应生成二羧酸二甲酯，最后水解成己二酸。
第二条工艺路线：首先在催化剂和脱水剂存在下，丁二烯与CO、O2反应生成己烯－(3)－二酸二甲酯，然后用Pd/C催化加氢生成己二酸二甲酯，最后水解生成己二酸。
但此法生产己二酸的工艺复杂，操作条件苛刻，己二酸的收率不高，对环境也有一定污染，加上丁二烯价格居高不下，限制了此法的进一步发展。
BASF、DuPont、Shell公司都在此基础上先后开发各自的己二酸合成工艺。
（5）生物法
生物法包括采用生物原料和采用生物酶催化的工艺。
D

uPont公司在20世纪90年代开发出了生物催化工艺，利用大肠杆菌将D-葡萄糖转化成顺、顺-己二烯二酸，然后再加氢生成己二酸。
英国皇家研究院和剑桥大学共同开发了以D-葡萄糖为原料，经生物催化制己二酸的技术。该过程使用的催化剂是将双金属(如Ru10Pt2)固定在中孔二氧化硅孔隙中，将D-葡萄糖转化为反，反-己二烯二酸，然后再加氢为己二酸。
最近DuPont公司开发出新的生物法工艺，用从好氧脱硝菌株中分离出来的一种基因簇制取合成酶，该合成酶在合适的生长条件下将环己醇选择性转化成己二酸。
（6）降低N2O排放的技术
Radici工艺采用的催化剂为过渡金属氧化物的混合物，在450～750℃、0.1~0.3MPa条件下，己二酸尾气经过一系列床层处理，将N2O分解成N2和O2。据称该催化工艺可将热处理投资费用降低25％
BASF公司开发了N2O提纯技术，将N2O用于其它精细化学品的选择性氧化。
Solutia公司也开发了苯直接氧化制苯酚技术，采用己二酸装置产生的N2O为氧化剂。从而达到N2O零排放。
3 市场供需
2008年全球己二酸总产能约339万t/a，主要集中在少数几家大公司旗下，其中美国英威达、首诺、法国罗地亚、德国巴斯夫、意大利Radici五大公司合计产能达到257.9万t/a，占全球总产能的75.9%（见表1）。2008年全球己二酸需求量为266.1万t，其中尼龙66用量占60.0%；聚酯多元醇占24.5%；增韧剂占7.0%；其他占8.5%。到2013年全球己二酸需求增长率为3.5%，达316.1万t。其中亚太地区增长率最高，达5.9%。
表1 2008年国外主要己二酸生产商产能统计 万t/a
生产商 国家或地区 产能 英威达公司 美国 117.4 罗地亚 法国 53.5 首诺 美国 42.0 巴斯夫 德国 30.0 Radici集团 意大利 15.0 旭化成 日本 12.0 朗盛 德国 6.8 Obedinenie Azot 乌克兰 5.6 目前世界己二酸工业的发展呈现以下三大特点：①经过21世纪初的重组、兼并，生产企业更趋向集团化，前10家生产商的产能约占世界总产能的95%以上；②亚太地区未来发展势头强劲，受汽车等工业快速发展的推动，该地区对尼龙工程塑料和聚醚多元醇需求旺盛，将拉动和刺激己二酸生产与消费，特别是中国产能增长更为迅猛，将成为亚洲最大的己二酸生产和消费国；③装置规模趋于大型化，并逐渐形成上下游一体化的生产经营模式，垄断趋势日益显现。
2006年我国仅有中石油辽阳石化、河南神马和宁波敏特三家企业生产己二酸，产能仅26万t/a，其中辽阳石化产能为14万t/a，占据了国内50%以上的市场份额，是我国最大的精己二酸生产商。随着当年己二酸价格出现暴涨及引进技术的消化吸收，国内己二酸生产技术有所突破，天津辰达、

河南神马和辽阳石化等公司都掌握了关键的生产技术。2008年以来山东博汇、山东洪业、新疆天利高新的己二酸装置相继投产，截至2009年底我国总生产能力达到61万t/a（见表2）。2010年若辽阳石化及河南神马的16万t/a能投产，则中国的己二酸产能将接近100万t/a，仅次于美国，成为第二大己二酸生产国。
表2 近年我国己二酸生产企业产能情况 万t/a
生产企业 2006年 2008年 2009年 中石油辽阳石化 14 14 14 新增16万t/a已建成，延期投产 山东博汇 — 14 14 山东洪业 — 14 14 河南神马 10 10 10 新增16万t/a在建 新疆天利高新 — — 7 宁波敏特 2 2 2 合计 26 54 61 4 结语
尽管己二酸合成技术比较成熟，但国外仍通过技术进步开发出更经济和环保的绿色合成工艺以适应未来发展的需求。这些新技术的应用必将对传统己二酸生产工业带来冲击。因此，要加大国内绿色己二酸合成工艺的研发力度，使我国成为己二酸生产的大国和强国。
在金融危机的影响下，世界主要经济体国家需求下降、消费市场萎缩也同样影响到尼龙纤维、尼龙树脂、聚氨酯等己二酸下游产业。而近年我国新建己二酸装置产能和产量大幅增加，市场竞争会进一步加剧。积极发展下游产品，形成上游产品规模化，下游产品多元化、系列化和精细化的发展格局，以提高我国己二酸产业的综合竞争力