己二酸生产工艺整理

表2-1 2016-2017年己二酸增产或改扩建计划统计表

（单位：万吨/年）

数据来源：金银岛资讯据金银岛统计，2016-2017年我国己二酸预计新增产能在43万吨/年。其中中国平煤神马集团年产25万吨己二酸项目已于2012年8月开工，该项目建成后，既能替代进口，降低我国的对外依存度，满足国内市场需求，提高中国尼龙产业整体竞争实力和科技发展水平，又能使平煤神马集团尼龙6和尼龙66产品互补，形成完整的尼龙产业体系，进而扩大产品种类，拉长产业链条。据悉河南神马一期万吨/年己二酸装置计划于2016年初投产。二期万吨/年己二酸装置计划于2017年投产。而重庆华峰化工第三期年产18万吨己二酸项目已于2015年11月12日在上海签约，该项目预计2017年建成投产。重庆华峰化工有限公司自2010年入驻涪陵以后，已先后完成了一期年产18万吨己二酸项目、二期年产18万吨己二酸项目和10万吨聚氨酯树脂项目建设，到2017年三期年产18万吨己二酸项目建成后，华峰涪陵工厂己二酸年产能将达到54万吨，将成为全球产能最大、工艺最优的己二酸生产基地。

己二酸厂家生产工艺

山东海力（山东淄博）苯完全氢化KA油硝酸氧化法

山东海力（江苏大丰）苯完全氢化KA油硝酸氧化法

山东洪业苯完全氢化KA油硝酸氧化法

山东华鲁恒升苯完全氢化KA油硝酸氧化法

神马集团苯部分氢化环己醇硝酸氧化法

重庆福祥化工（隶属于华峰）苯完全氢化KA油硝酸氧化法

辽阳石化苯完全氢化KA油硝酸氧化法

新疆天利苯完全氢化KA油硝酸氧化法

浙江曙扬化工苯部分氢化环己醇硝酸氧化法

山西阳煤苯部分氢化环己醇硝酸氧化法

唐山中浩化工苯完全氢化KA油硝酸氧化法

山西太原化工苯完全氢化KA油硝酸氧化法

苯完全氢化氧化工艺

２０世纪３０年代到７０年代，经美国杜邦公司、孟山都公司、英国的帝国化学、法国罗纳普朗克公司的不断努力和完善，逐步改用苯完全氢化氧化法，即精苯催化加氢生成环己烷，空气氧化环己烷生成环己酮和环己醇（即醇酮油，又称ＫＡ油）

，再经硝酸氧化ＫＡ油合成己二酸［４－５］

．

化学反应式如下：苯完全氢化氧化工艺，技术成熟，操作条件温和，原料为石油化工中常用的苯，方便易得，经济合理，是目前世界上己二酸生产中使用最广泛的生产工艺，该工艺的产能占世界产能的８０％以上。

流程步骤：

1、苯加氢制环己烷

苯加氢制环己烷可分为IFP法和富士制铁法。IFP法指采用悬浮状镍催化剂（NiPS2）在

180—200℃、条件下悬浮液相加氢生成环己烷。富士铁法是指苯分别在高温（200—250℃）和低温（160℃）条件下两步催化加氢合成环己烷。

2、环己烷空气氧化制KA油

环己烷空气氧化根据催化剂的不同，可分为三种不同的方法。

（1）钴盐催化氧化法钴盐法是40年代杜邦公司开发的最古老的方法。环己烷在钴催化剂、160℃和1MPa条件下经未稀释的空气氧化得含KA油的混合物，混合物经精馏分离得KA油，未反应的环己烷循环使用。该法的优点是技术成熟，操作简单。缺点是精馏塔板上存在结渣现象，更为严重的是装置极有可能发生爆炸。

（2）硼酸催化氧化法该法是60年代开发的。环己烷在硼酸催化剂、155—175℃和—1MPa的条件下经空气氧化得含KA油的混合物。该法的优点是收率高。由于工艺路线较复杂，生产连续性差，因此经济效果并不理想。美国的孟山都、英国的帝日化学日本的旭化成公司曾一度改用硼酸法由于存在上述缺点，未能取得优势。

（3）无催化氧化法该法是70年代法国罗纳普朗克公司开发的。在165—195℃、—2MPa和条件下用含氧质量分数为11%—15%的空气在没有催化剂的情况下氧化环己烷形成的环己基过氧化氢，在70—260℃、30MPa和铬酸叔丁酯催化剂存在下分解生成KA油。采用该法基本具有钴盐催化法和硼酸催化法两者的优点，在一定程度上弥补了钴盐法和硼酸法的缺点。

3、KA油氧化制己二酸

KA油氧化制己二酸有空气氧化法和硝酸氧化法。以醇、酮为原料，铜、钒为催化剂，用硝酸作氧化剂，在常温常压下将环己醇和环己酮混合物氧化为己二酸。己二酸经结晶分离后得到工业级己二酸，再经活性炭脱色，结晶、干燥后得精己二酸。

苯部分氢化氧化工艺

２０世纪９０年代日本旭化成以精苯为原料在催化剂的存在下部分氢化生成环己烯，环己烯水合生成环己醇，环己醇再经硝酸氧化生产己二酸［３－６］．化学反应式如下

：

苯部分加氢氧化生产己二酸工艺是以原子经济性为特征，碳资源利用率较高，同时减少了氢的消耗，副产物较少，生产的产品纯度较高．目前有日本旭化成公司和中国河南神马尼龙化工有限公司采用该生产工艺．

流程步骤：

精苯在钌催化剂的存在下控制一定的温度、压力，使苯部分氢化，生成环己烯和环己烷。苯的转化率为40%—50%，环己烯选择性80%。在高硅沸石催化剂存在下，控制一定的浓度、压力，使环己烯和水转化为环己醇。环己烯的转化率为10%，环己醇的选择性为99%。环己醇经硝酸氧化生产己二酸。采用该工艺生产己二酸具有如下主要特点：

1 产品的质量好，纯度高；

②苯部分加氢的反应条件缓和，加氢及水合反应均在液相中进行，操作安全，不需采取专门的安全措施；

③副产品少，环己烷是唯一的副产品，它也可以作为有用的化学产品销售；

④环保具有优势，加氢和水合反应过程不像传统工艺那样产生一元酸、二元酸、酯等，废液量少，环保投资低，而且不存在设备腐蚀。

⑤生产过程不存在设备结垢问题，不存在堵塞问题，因此事故少、维修少；

⑥能耗低，生产成本低。

己二酸其他生产工艺

环己烷一步氧化法

环己烷的液相空气氧化法即一步氧化法，采用乙酸为反应介质，乙酸钴为催化剂，反应温度70—100℃，停留时间2—6h，转化率为50%—70%，己二酸的选择性为70%—75%。此法的优点是工艺流程短，可省去硝酸装置和一套氧化装置；但为防止深度氧化和腐蚀，必须在低温下长时间反应，并且这种条件易引起爆炸，生产能力和收率不高，产品分离亦较复杂。

过氧化氢氧化法

以30%的过氧化氢作氧化剂氧化环己烯制取己二酸，条件比较温和，收率约为93%—95%。工艺优点是产率高，对环境无污染；缺点是反应时间长催化剂回收困难，工艺有待进一步完善。现阶段是研究主要集中在相转化剂和配位体。

苯酚加氢硝酸氧化法

该法是将苯酚催化加氢生成KA油。在150℃，1MP下加氢可将苯酚还原成KA油。这种方法设备投入和生产复杂程度与环己烷法相差不大，工艺安全，投资费用低，但是苯酚原料的成本高，适合在苯酚原料相对丰富的地区，如美国、巴西、西欧和前苏联等部分地区。

以葡萄糖为原料

以葡萄糖为原料，应用生物催化作用将其转化成己二酸，反应时间48h，得己二烯二酸，再催化加氢生成己二酸，产率为97%。本工艺优点是在制造己二酸的过程中，不会产生氮氧