32季铵盐

NO2
OCH3
《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十一讲
返回首页
练习2： 比较各组化合物的碱性，按碱性由强到弱排序 1、①苯胺、②甲胺、③三苯胺、④N-甲基苯胺 ②＞④ ＞ ① ＞ ③ 2、①丙胺、②2-氨基-1-丙醇、③3-氨基-1-丙醇 ① ＞ ③＞ ②
3、①丙胺、②3-氯丙胺、③1-氯丙胺、④2-氯丙胺
油状物蒸出 （叔胺）
+ H 沉淀（仲胺）
NaOH 蒸馏
伯胺
NaOH 蒸馏
仲胺
《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十一讲
返回首页
（三）亚硝化
RNH2 ArNH2 R2NH
NaNO2 HCl
+ [R-N≡N:X-] 分解 N2↑+R+ +X00C ROH43;Cl- H2O ArOH＋N2↑ Δ R2N＝O （黄色油状液体） N=O ArN R （黄色油状液体） 不反应（无明显现象）
气相中 (C2H5)3N＞(C2H5)2NH＞C2H5NH2
胺类的碱性强弱取决于氮原子上未共用电子对与 质子结合的能力（烷基是供电基）。
《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十一讲
返回首页
B.溶剂化效应的影响
在水中，叔胺的碱性反而较弱
pKb 3.06 3.25 3.36 (C2H5)2NH > (C2H5)3N > C2H5NH2 水中 取决于氮原子上电子密度的大小和它们与质 子结合后生成的铵离子是否易于溶剂化（N上H 因 多→溶剂化强→氨离子稳定→碱性强） 原 H…OH2 …OH H 2 …OH + + H R— N 2 ＞ R2 N R3+N H…OH2 ＞ … H OH2 H…OH2
NO2 H NO H NHOH H NH2
NO2
酸性条件下： NO2
H Fe或 Sn/HCl 2/Ni
NH2
★注意：
NH2
SnCl2/浓HCl △ -CHO
-CHO
在中性或碱性介质中的还原非常复杂，在此记住： 2 Fe/NaOH NO2 Zn/NaOH
HNNH N=N
偶氮苯 氢化偶氮苯
《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十一讲
返回首页
多个硝基只还原一个的方法： NH2 NO2 NO2 NH4HS NO2 H3CNO2 Fe/HCl NH2 NO2 NH2 NO2
硫化钠
硫化铵
硫氢化铵
氯化亚锡和盐酸
NH4HS H C3
NH2
在合成上有一定的意义
《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十一讲
返回首页
化学性质——硝基的电子效应(强的吸电基团) 邻对位！ (1)对卤素水解的影响 ——吸电有利于亲核取代 Cl
(CH3CO)2O KMnO4 H2O H+ or OH-
CH3
CH3
COOH
COOH
提醒：此方法常用，请记住！！ 补充：异腈试验——伯胺的特性反应 (Ar)R-NH2+CHCl3+NaOH (Ar)RNC
异腈（特臭）
鉴 别
《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十一讲
返回首页
第三十一讲——总结
O2N 2、PhNH2、(CH3)4N+OH-、
Br
NH2
CH3 Br
3、
N NH2
Br NH2
NH2
NH2
二、用化学方法鉴别 正丁胺、苯胺、N-乙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、三乙胺 三、用化学方法分离、提纯 苯胺、N-甲基苯胺、N, N-二甲基苯胺
NH2 +H2SO4
（二）烷基化和酰基化 1、烷基化 胺
NH2· H2SO4
遇 醇、 酚 到 伯卤代烃和有活泼 卤原子的芳卤化物
.. RNH2 +RCH2Cl
[RNH2CH2R]+Cl-NaOH RNHCH2R 仲胺 RCH2Cl NaOH RN(CH R) + [RNH(CH2R)2] Cl 2 2 叔胺 + [RN(CH2R)3] Cl 季铵盐
一、重点掌握—NO2还原为—NH2的反应
反应——还原剂 二、熟练判断不同胺的碱性强弱 季铵碱＞脂肪胺＞氨＞芳胺＞酰胺 三、会用不同的方法鉴别、分离伯、仲、叔胺 注意酰基化——兴斯堡反应 四、用什么方法保护氨基？
《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十一讲
返回首页
第三十一讲——作业
一、比较碱性强弱（排序） 1、NH3、C2H5NH2、PhNH2、Ph2NH、(C2H5)2NH
被氧化为带颜色的物质 O
苯醌（橙黄色）
NH2
《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十一讲
返回首页
芳胺容易被氧化，要想氧化芳胺环上的其它官能团 而不损害氨基，就必须先将氨基“保护”起来。 保护氨基的方法：先进行酰基化反应，待其它反应 完成后，再将酰基水解掉。 NH2 NHCOCH3 NHCOCH3 NH2
①＞②＞④＞③ 4、①苯胺、②对氯苯胺、③对硝基苯胺、④对溴苯胺、 ⑤对甲氧基苯胺、⑥2，4-二硝基苯胺
⑤＞①＞④＞②＞③＞⑥
《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十一讲
返回首页
· + 成盐： CH · 强酸弱碱盐 CH3NH3 Cl（ 用途：分离提纯！ 遇强碱 ·HCl ) 或CH 3NH2 3NH2 + HCl
《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十一讲
返回首页
（2）芳香族胺的碱性
近似于p-π共轭
··
H O +OHH CH CH NH ＜ ＜ (CH ) N CH3-C-NH2 3 2 2 3 4
N
··
NH2
NH2 RNH2＞NH3＞ NH2 ＞ 季铵碱＞脂肪胺＞氨＞芳胺＞酰胺 NH2 ＞ NO2 NH2 ＞ NO2 NH2
NO2
＋
CHO OH－
O2N
CH＝CHPh NO2 NO2
NO2 (4)对羧基的影响 ——酸性增强 CO2H ＜ CO2H CO2H NO2 O2N ＜ ＜ NO2 NO2
CO2H NO2 NO2
(5)对氨基的影响 ——碱性减弱
《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十一讲
返回首页
练习1：P615—4写出间硝基甲苯与下列试剂反应的主产物 ④H2/Pt CH3 ①SnCl2/HCl ⑥Fe/HCl NH2 NH-NH ②Zn/NaOH CH3 H3C CH3 CH2Br ③NBS -NO2
《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十一讲
返回首页
2、酰基化——注意用途 O O —Cl R-NH-H + R-C-O-C-R
O 仲胺的反应类似！ R-C-NHR 叔胺无此反应！
用途一：鉴定伯胺／仲胺。 ( 多数为结晶固体，经熔 点测定可推断出原来的胺) R-CONHR R-CONR2 H+ or OH- RNH2 + RCOOH R2NH
⑤i-PrCl AlCl3
较难反应
⑦Fe Cl2 ⑧HNO3 H2SO4
NO2 Cl NO2
Cl
CH3 +
NO2 CH3 +
CH3 NO2 CH3
O2N
NO2
NO2
《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十一讲
返回首页
第二节 胺
一、胺的分类、结构、光谱性质 1、分类
1）按—NH2的个数分 2）按氮原子所连烃基的数目分 伯胺 仲胺 叔胺
一元胺 CH3CH2NH2
多元胺 CH2-CH2 NH2 NH2 H2N(CH2)6NH2 3）季铵碱和季铵盐
CH3CH2-NH2-CH2CH3 CH2CH3 注意与伯、仲、叔醇的区别 R4N+OH-（季铵碱） R4N+X-（季铵盐）
《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十一讲
返回首页
二是引人暂时性的酰基起保护氨基或 用途三：在芳胺的氮原子上引人酰基。 一是引入永久性酰基。 降低氨基对芳环的致活能力。 NO2 NH2 NHCOCH3 NH2
Fe/HCl
乙酐
H+ or OH-
在酰基化中，有一个重要的分离和鉴别胺类的反应 ★ ★——兴斯堡（Hinsberg）试验法 磺酰化试剂：对甲基苯磺酰氯 O -S-OH （TsOH） H3C H3C O O O -S-Cl （TsCl） O
第一节 硝基化合物
硝基化合物的通式： RNO2或ArNO2 实际结构 O O + + N－ O —N －N OO 0.122nm 芳香族硝基化合物 1、制备 混酸 NO2
O + —N O
<60℃
发烟硝酸 95℃
NO2 NO2
《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十一讲
返回首页
2、化学性质——★还原
《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十一讲
返回总目录 返回首页
本课要点
2、胺的结构
3、胺的碱性
总结
作业
1、硝基化合物的还原
4、酰基化反应的应用
开 始 讲 课
《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十一讲
返回首页
含氮化合物
І) 硝基化合物
II) 胺 （脂肪胺/芳香胺/季铵 盐和季铵碱） III)重氮和偶氮化合物
★ ★
本次课重点
1、—NO2还原为—NH2 的反应及硝基对芳环邻 对位基团的影响 2、不同胺的碱性强弱比 较 3、用不同的方法鉴别、 分离伯、仲、叔胺 4、保护氨基的方法
IV)腈/异腈/异腈酸酯
《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十一讲
返回首页
第十二章
含氮化合物
分子中含有氮元素的有机化合物统称为含氮化合物 C－N，C＝N，C≡N，N－N，N＝N，N－O，N＝O及 N－H键
ArNHR
R3N ArNR2
N2↑气泡 正丁胺 NaNO2/HCl 黄色油状液体 二乙胺 练习4： 0℃ 二甲乙胺 无现象
绿色固体
《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十一讲
返回首页
（四）氧化反应：芳胺很容易被氧化，其过程复杂。 空气 MnO2 H2SO4 O K2Cr2O7 苯胺黑（黑色染料） H2SO4 漂白粉 显紫色（可用于苯胺的鉴别） 溶液
《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十一讲
返回首页
★三、胺的化学性质
碱性
N
ArSE
N-H
亲核性 （一）碱性
烷基化、酰基化、磺酰化、亚硝化
··
R NH2 + H2O
Kb = ［R NH2］
OH R NH3 +
+
+ ［RNH 3 ］ ［OH ］
p Kb =-lg Kb
（1）脂肪胺的碱性 A.取代基的影响
用途二：与叔胺分离。(酰胺不与酸作用成盐，叔胺能） 练习3：用化学方法分离提纯 水层 三乙胺 乙酐 HCl(盐) × 稀HCl (C2H5)3N· 二乙胺 CH3CON(C2H5)2 多次 CH3CON(C2H5)2 提取 液体 油层
《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十一讲
返回首页
2、结构 锥形体结构
H
.. N
0.1008nm
.. H N
0.1470nm
H 107.3°
H
H 3C 112.9°
H
3、光谱特征
IR（在3600~3200间）
1HNMR
RNH2
R2NH
R3N
β-H δ=1.1~1.7ppm
—C—C—NH2（R2） H H α-H
δ=2.2~2.8ppm
N—H上的质子，在δ=0.6~3，通常不被邻近质子裂分。
NaOH
OH
400℃、30MPa
Cl
Na2CO3
OH
130℃
NO2 (2)对酚羟基酸性的影响 ——吸电使酸性增强 OH OH OH
NO2
NO2 O2N
OH
NO2
10.0
NO2 7.15
NO2 4.00
NO2 0.71
《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十一讲
返回首页
(3)对甲基的影响 ——使邻、对位甲基上的氢活泼性增强 O2N CH3
或：苯磺酰氯
-S-Cl O
RNH-H R2N-H
《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十一讲
返回首页
鉴别：
RNH2 R2NH R3N TsCl
H3C H3C
O -S-NHR(固体) 溶于碱中 NaOH O O -S-NR2 (固体) 不溶于碱 O
分离提纯：
不反应（油状物）
混 第一步：加入(TsCl+NaOH+H2O) + H 合 第二步：过滤 水相（伯胺） 提取 胺