天然蜘蛛丝仿生材料

刘全勇,江雷.仿生学与天然蜘蛛丝仿生材料[J]. 高等学校化学学报. 2010.6 (31) :1065~1071
1.2 蜘蛛丝的特点与应用
高强度
强延展性
高性能 面料
服装
比重小
医疗卫生
应用
可降解性
高韧性
军事 建筑 航空航天 领域
耐低温
二、天然蜘蛛丝仿生学及仿生材料
蜘蛛属肉食性动物，不喜群居；再将一定数量的蜘蛛饲养在一起时，蜘蛛之 间会相互撕咬，则无法像养家蚕一样饲养蜘蛛获得大量的蜘蛛丝；并且由于蜘蛛 本身腺体较多，不同腺体产生的丝性能不同，无法得到单一性质的蜘蛛丝。 另外，由于天然蜘蛛丝难以加工成为其他的特定形状以供不同用途所需，则 应用范围收到极大限制，因此需要寻求新的方法和途径来获得具有天然蜘蛛丝相 似结构和功能的新材料。其中，利用仿生学原理，通过研究蜘蛛丝的结构和功能， 来人工合成蜘蛛丝仿生材料是其中很重要的途径。 蛋白基因仿生生物表达法 蜘 蛛 丝 仿 生 思 路 链段及二次结构仿生化学合成 微观结构仿生物理复合法 金属元素仿生渗透注入法蜘蛛丝改性 ……………………
一、天然蜘蛛丝的介绍
1.1 天然蜘蛛丝的组成与结构
自然条件下，蜘蛛网主要由 捕捉丝、径向丝以及圆周丝 三种类型的丝构成，捕捉丝 蛋白在蜘蛛的鞭毛腺体中合 成，而径向丝和圆周丝蛋白 则在蜘蛛的壶腹腺中合成， 蜘蛛的腺体液离开腺体后经 过脱水固化为蛋白纤维。
Randolph V. Lewis, Chem. Rev. 2006, 106, 3762-3774
Hale Waihona Puke BaiduGuido w. M. Vandermeulen, et al,, Biomacromolecules, 2006,7, 1005-1010;
2.3 微观结构仿生物理复合法
从材料的微观结构分析，天然蜘蛛丝具有软段区域和硬段区域，即无定形区 和结晶区形成的微相分离结构，结晶相以纳米晶的形式分散在无定形相中，拉伸 时沿轴向取向，从而赋予天然蜘蛛丝高强度。科学家通过模拟蜘蛛丝的微观结构， 引入特殊的纳米材料（碳纳米管、纳米粘土等）对聚合物（如聚乙烯醇、聚氨酯 等）进行物理复合增强，从而制备出所需要的天然蜘蛛丝仿生纤维或复合材料。
Jonathan A. Kluge, et al ,Trends in biotechnology, 26(2010), pp. 244-251 Sung-won Ha, Alan E. Tonelli, and Samuel M. Hudson, Biomacromolecules, 6(2005), pp. 1722-1731 Lazaris A, et al. Science, 95(2002), pp. 472-476
Lewis R. V. et al.,Protein Exp Purif,1996(7):400-406.
微生物作为载体进行基因表达
收集菌体通过超声波破碎法裂解，清 洗后经行电泳实验测定蛋白。
植物作为载体进行基因表达
Potato Grater
Fractioning in wet-process
Starch
1.1 天然蜘蛛丝组成与结构
通过研究人员的结果分析，蜘蛛丝的蛋白结构中具有结晶及非结晶结构，其中 紧密的结晶β折叠(由氢键相连)被松散的非结晶次级结构所连结，前者增加了蜘 蛛丝的物理强度及硬度，后者增加了蜘蛛丝的延展性。
Sinan Keten, Zhiping Xu, et al, Nature Materials,9,359–367 (2010)
天然蜘蛛丝仿生材料
SW Cranford et al. Nature 482, 72-78 (2012)
目录
一、天然蜘蛛丝介绍
1.1、天然蜘蛛丝的组成与结构 1.2、蜘蛛丝的特点与应用 二、天然蜘蛛丝仿生学及仿生材料 2.1、蛋白基因仿生生物表达法 2.2、链段及二次结构仿生化学合成法 2.3、微观结构仿生物理复合法 2.4、金属元素仿生渗透注入法蜘蛛丝改性 三、天然蜘蛛丝仿生学与仿生材料的展望
2.2 链段及二次结构仿生化学合成法
天然蜘蛛丝蛋白实际上是一种由不同氨基酸单元（主要为丙氨酸和甘氨酸 单元）组成的链段共聚物，其二次结构主要包括β-折叠构象和螺旋构象，通过 链段及二次结构仿生化学合成法，从分子结构出发，可以设计具有天然蜘蛛丝 蛋白链段结构和二次结构类似的各种聚合物，这为天然蜘蛛丝仿生材料的发展 开拓了一个崭新方向。
Lee s. M., et al, Science, 2009, 324(5926): 488-492
三、天然蜘蛛丝仿生学及仿生材料的展望
仿生学及仿生材料是一门涉及多领域的交叉前沿学科，采用仿生学原理，设 计与天然生物材料具有完美结构和功能的仿生材料，是许多科学家共同期待的目 标。 天然蜘蛛丝具有高比强度、优异弹性和坚韧性及出色的综合性能，是其他纤 维不可相比的，受蜘蛛丝启发，天然蜘蛛丝仿生学为材料设计提供了新颖的设计 方法。 但由于技术手段限制，现在对于蜘蛛丝本身的研究以及对仿生学这两方面研 究的程度还不够彻底，仿生学的发展受到了一定的限制，从分子层面探索清楚天 然蜘蛛丝的机理以及从材料设计和合成层面探索清楚蜘蛛丝仿生的根本原理是现 在急需解决的问题。
1.2 蜘蛛丝的特点与应用 天然蜘蛛丝是蜘蛛经由其丝腺体分泌的一种天然蛋白生物材 料，属于一种生物弹性体纤维，它是自然界产生最好的结构和功 能材料之一。表1列出了天然蜘蛛丝和其它几种典型材料的力学性 能，通过比较可以发现，天然蜘蛛丝优良的综合性能，特别是其 高比强度(约为钢铁的5倍)、优异弹性(约为芳纶的10倍)和坚韧性 (断裂能180MJ/m3为各材料中最高)是其它天然纤维与合成纤维所 无法比拟的。
Heat Filtration
Protein
Prince J.T. et al, Biochemistry, 1995, 34(34): 10879-10885;
Spider silk
哺乳动物作为载体进行基因表达 山羊通过泌乳产 生蜘蛛丝蛋白
猪通过泌乳产生 蜘蛛丝蛋白
家蚕作为载体进行基因表达
Thomas Scheibel , Microbial Cell Factories. 2004, 3(14) Yungen Miao, Yuansong Zhang, Koiehi Nakagaki .,Applied Microbiology and Biotechnology 2006,71(02)
蜘蛛丝蛋白纺丝过程
传统湿法纺丝示意图A, 机械推注泵；B, 有机溶液； C, 凝固浴；D, 清洗浴；E, 拉伸辊；F, 收集辊
静电纺丝设备
静电纺丝 纳米量级
静电纺丝示意图
传统湿法纺丝 纺丝直径尺寸 方法优势 方法劣势 微米量级 方法简单，易行， 设备价格低廉 纺丝直径单一，较大
操作简单，纺丝直径均匀 影响因素较多，各种因素影响效果 不太明确
Heim M., Keerl D. Scheibel T., Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48(20), 3584-3596
2.1 蛋白基因仿生生物表达法
在获取天然蜘蛛丝各种蛋白基因组成信息的基础上， 通过构建天然蜘蛛丝相应的部分蛋白基因，然后采用生 物工程信息技术手段，将这些蛋白基因寄托于某种生物 载体（微生物、植物、 哺乳动物、家蚕等）进行表达并 生产，从而获得包含天然蜘蛛丝部分蛋白基因结构的蛋 白质原料，然后将蛋白质原料经过特殊的纺丝程序，放 出人工蜘蛛丝。
Stefan Kubik, Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 2721-1723
2.4 金属元素仿生渗透注入法蜘蛛丝改性
自然界某些生物体，如昆虫 角质层、下颌骨、螫针、钳螯、 产卵器等，由于含有极为少量的 金属元素(如Zn，Mn，Ca，Cu等) 而大大改善了这些部位的力学性 能，特别是其刚度和硬度。人们 模仿生物体的这种特性，对天然 蜘蛛丝自身进行了仿生修饰。 通过多重脉冲气相渗透技术 (MPI)，将金属Zn，Ti和Al引入到 天然蜘蛛丝中，他们认为在水蒸 气和副产物气体(如甲烷或者异丙 醇)破坏蜘蛛丝分子间氢键的同时， 一方面，Zn2+、A13+和Ti4+金属离 子在氢键位点形成了金属-蛋白络 合物或更强的共价键，另外使β-折 叠片晶相尺寸减小，非晶相组分 则相对增加，从而使天然蜘蛛丝 的强度、模量、伸长率及坚韧性 大大提高．