铅酸蓄电池存在的问题及其解决办法_郑舒_cropped

铅酸蓄电池以电压较高 、 充放电性能好 、 技术成熟 、 材料 低廉等特点， 与目前已实用化的其它电化学体系如氢镍 、 锂离 子电池等相比， 在市场竞争中具有一定优势， 但是铅酸蓄电池 的比能量和循环寿命仍是制约其发展的瓶颈 。 本文围绕铅酸 蓄电池存在的问题及解决办法进行综述。
１ 阀控铅酸蓄电池存在问题及失效机 理的分析
１．６ 式的阀控电池， 由于贫液式设计和氧由正极
向负极扩散， 部分 O2 到汇流排顶部， 负极极耳及汇流排失去 了阴极保护， 电解液沿着 AGM 膜到极耳， 汇流排越来越少， 电
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导致出现许多辐射而不连续的同轴裂纹，这种裂纹的形成
变极板内电解液的输送方式以及腐蚀层内电子的传输通道
１．１ 早期容量衰减 ＰＣＬ 及解决办法
阀控铅酸蓄电池在深循环时寿命很短， 称为“ 早期容量 衰减” (PCL)[1]。 R. David Prengaman [2]认为引起 PCL 有三个主 要原因： 突然容量损失 、 缓慢的容量损失和负极无法再充电 。 先进铅酸电池联合会将蓄电池在深循环过程提前失效的原因 归纳为 PCL1( 界面现象 )、 PCL2( 正极活性物质现象 ) 和 PCL3 (负极活性物质现象)， 如图 1 所示； 发生 PCL 现象与循环次数 的关系如图 2 所示。
控的一个重要参数是蓄电池内部最大氧循环速率，因为它决 定着可能产生的热量。因此， 阀控电池在一般情况最大氧循环 速率控制不应过高， 否则会增加热失控的危险。
１．３ 水的损耗和防止
从理论上讲水的分解压为 1.23 V，也就是当蓄电池处于 开路状态下即 2.0 ～2.15 V，正极电位 1.75 ～1.85 V，负极电 位－0.30～0.35 V， 铅酸蓄电池的正极析氧和负极析氢反应已 存在， 只因动力学原因决定其速度快慢。在阀控电池中正极的 析氧可以在负极上吸收， 而负极的析氢难以在正极上还原 。因 此， 蓄电池中的析氢反应存在和加速析氢反应的因素， 就意味
Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｂｅｃａｕｓｅ ｌｅａｄ－ａｃｉｄ ｂａｔｔｅｒｙ ｈａｓ ｌｏｗ ｐｒｉｃｅ， ｓｔａｂｌｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ａｎｄ ｍａｔｕｒｅ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ｅｔｃ．， ｉｔ ｉｓ ａ ｓｅｃｏｎｄ ｂａｔｔｅｒｙ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｌａｒｇｅｓｔ ｏｕｔｐｕｔ ａｎｄ ｔｈｅ ｍｏｓｔ ｗｉｄｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｏｗｅｒ． ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ａｎｄ ｅｘｔｅｎｄ ｔｈｅ ｌｉｆｅ， ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ， ａｎｄ ｔｈｅ ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ ｏｆ ｌｅａｄ－ａｃｉｄ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ｗｅｒｅ ｄｅｓｃｒｉｂｅｄ． Ｉｎ ｏｒｄｅｒ ｔｏ ｆｕｒｔｈｅｒ ｉｍｐｒｏｖｅ ｉｔｓ
文章编号： １００２－０８７ Ｘ（２０１３）０７－１２７１－０４
Existing problems and their solutions for lead-acid battery
ZHENG Shu, JIA Feng-chun
( Henan Mechanical and Electrical Engineering College, Xinxiang Henan 453002, China)
金锡含量、 电解液密度、 电解液添加剂和化成电流密度等 。 对 失， 必须对充电方法提出新的要求。有许多研究者进行了智能 充电方法的应用研究[6]。该方法在充电过程中实时地采集电池 充电尽可能按照特定电池的最大充电接受能力进行，实现对 多种电压等级和不同类型型号电池的智能充电。同时， 该方法 具有系统自诊断、故障定位和实时处理及人机对话窗口等功 能。智能充电方法使充电电流始终与可接受充电电流保持良 好的匹配关系， 使充电过程始终在最佳状态下进行， 因而这是 一种高效率的充电方法。
２０１２－１２－０７ 收稿日期： 作者简介： 郑舒（１９８１—）， 女， 河南省人， 硕士， 讲师， 主要研究方 向为电化学、 甲烷催化燃烧。
导电层， 使其界面高阻抗。这在蓄电池充放电时发热， 并使 栅附近的正极活性物质膨胀而导致容量下降，使活性物质
导电性减小， 失去了放电能力。阀控电池发生此现象同采用
活化电极提供了理论依据，并且还可指导产生其它修复硫化 都可以活化硫酸盐化的负极。 (R)，
电池的新方法， 只要 PbSO4(O) 能够在修复过程转变成 PbSO4 防止蓄电池硫酸盐化的措施有优化负极膨胀剂配方 、 铅
膏配方、 选择正确的电解液密度和电池在使用后及时充电等 。 对浮充电用的阀控电池应定期进行均衡充电，对于硫化的电 池采用反充电进行修复。
[3]
着水的损失。其次， 板栅的腐蚀反应要吸收电解液水中的氧， 所以， 板栅腐蚀也会引起蓄电池的失水。 图 3 是铅酸蓄电池析气速率和腐蚀速率的电流 - 电位曲
线。因此， 在任何形式的充电期间， 负极电位会负移， 氢的析出
蚀层中含有复杂的 PbSb2O6， 与 α-PbO2 结构相似， 促进 PbSO4 向 α-PbO2 生长， 改变腐蚀层形成机理。因此， 由电极充电带来 的 PCL， Pb-Ca 合金板栅影响比 Pb-Sb 合金显著 。 在 Pb-Ca 合 金中加一定量的 Sn 可消除 PCL1。 这是因为 Sn 的加入使晶界 轻微的富 Sn 造成晶界腐蚀，阻止了腐蚀层的连续性和完整 性， 从而增强了导电能力。 正极活性物质在充放电循环中发生衰变，粒子中的连接 发生变化时， 活性物质脱落的可能性增加， 此过程也叫“ 正极 软化” 。因此， 延缓正极的 PCL2 发生就是延缓正极软化脱落， 延长阀控电池寿命。目前， 解决正极 PCL2 至少要注意四方面 的工作： （1）改进正极活性物质的晶体结构； （2）增强正极板 栅抗蠕变能力， 减少板栅形变； （3）加大极组装配压力； （4） 快速充电。 PCL3 主要指负极活性物质中膨胀剂失效， 物质的比表面 降低， 引起负极充电困难， 极板出现严重的硫酸盐化 。 该现象 是仅在阀控电池才有的早期容量衰减模式 。 发生原因是蓄电 池寿命进入中后期，电解液中的水分损失导致隔膜饱和度下 降， 增加了氧向负极传递的速度， 氧在负极上的复合反应降低 了极化电位， 再充电时要求更高的过充电量。负极膨胀剂的氧 化失效是造成负极充电困难的主要原因 。 采用高纯度更稳定 的膨胀剂、 高的初始电流、 低的过充电量和后期脉冲电流充足 电可以解决 PCL3。
图３ 铅酸蓄电池析气速率和腐蚀速率的电流 － 电位曲线
在阀控电池中，由于正极析氧和负极析氢两个副反应的
１．５ 负极硫酸盐化及恢复
阀控电池容易发生负极硫酸盐化失效是因为蓄电池内存 在氧内部复合， 避免负极极化， 减少析氢和水的损失， 导致负 极充电不足与硫酸盐慢慢积累 。其次， 负极充电过程是溶解 沉积机理。阀控电池在使用过程中存在水的损失， 电解液的浓 缩过程影响硫酸盐的溶解。若使用的电解液密度偏高， 会使溶 解过程变慢， 影响负极充电接受能力 ( 见图 4)， 或者使用不当 的充电方法会加速硫酸盐化的失效速度 。 负极硫酸盐化正是 由于产生了低活性的 PbSO4(O)， 而正极放电产物却是高活性 的 PbSO4(R)。因此张波[7]提出将硫化电池进行反向充电， 可将 负极 PbSO4(O)转换成 PbSO4(R)， 来修复硫化电池。 反向充电修 复可使电池容量是修复前的 2 倍多。因此， 这两种不同活性的 PbSO4 的发现为反向充电修复电池或正电位下反复氧化还原
铅酸蓄电池存在的问题及其解决办法
郑 舒， 贾丰春 （河南机电高等专科学校 电气工程系， 河南 新乡 453002）
摘要： 铅酸蓄电池以价格低廉、 性能稳定和技术成熟等优点， 成为目前化学电源中产量最大 、 应用最广的二次电池。为了 进一步提高其性能和延长使用寿命， 根据铅酸蓄电池目前存在的问题， 分析了铅酸蓄电池失效机理并给出相应解决办 法， 并对铅酸蓄电池的前景进行了展望。 关键词： 铅酸蓄电池； 存在问题； 失效机理； 发展前景 中图分类号： ＴＭ ９１２．９ 文献标识码： Ａ
１．２ 热失控及解决办法
热失控是指蓄电池在恒压充电时，充电电流和电池温度 发生一种积累性的相互增强作用， 并逐步损坏蓄电池的现象 。 热失控的直接后果是电池外壳鼓胀 、 漏气， 电池容量下降， 最 终导致电池失效； 极端情况下电流过大， 温度过高， 会使电池 浮充电压、 电池与环 极柱、 外壳和内部结构毁坏。 Berndt[4]认为， 境温度及电池的干涸都是引起热失效的原因 。 有人研究蓄电 池在过充情况下环境 T 与 U 的关系认为，热失控的关键因素 是过充 U。 在负极复合时又 阀控式电池在过充时产生大量 O2， 会产生大量的热， 加剧电池的升温 。温度升高后， 电池内阻降 低， 导致浮充电流增大， 这又会使电池温度继续升高， 升高的 温度继续加大浮充电流， 如此继续形成恶性循环 。影响热失
[5]
I、 T、 P 等信号， 单体的 U、 应用智能控制算法进行优化控制， 使
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PCL1 主要指在板栅和活性物质界面形成非导电层或
腐蚀层结构成分分析和比较发现，含 Ca 合金表面腐蚀层中 PbOx 的含氧低， 腐蚀层阻抗高； 而含 Sb 合金腐蚀层中 PbOx 的 含氧高， 腐蚀层与基体结合紧密， 腐蚀层阻抗低 。 并且 F. Arifuku 等 使用 X 射线光电子光谱法(XPS)发现， 含 Sb 合金的腐
ｔｈｅ ｅｘｉｓｔｉｎｇ ｐｒｏｂｌｅｍｓ ａｎｄ ｆａｉｌｕｒｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｔｈｅ ｌｅａｄ－ａｃｉｄ ｂａｔｔｅｒｙ ｗｅｒｅ
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｌｅａｄ－ａｃｉｄ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｂａｔｔｅｒｙ； ｅｘｉｓｔｉｎｇ ｐｒｏｂｌｅｍｓ； ｆａｉｌｕｒｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ； ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ
１．４ 温度及充电方法的敏感性
存在，而且这两个副反应的反应速率随温度和充电方法的变
化， 必然产生对温度和充电方法的敏感性 。 因此， 电池在浮充 使用时， 根据环境温度调节浮充电压 、 降低浮充电流是延长电 池使用寿命的重要措施。影响浮充电流的主要因素有板栅合 循环使用的电池，为了保证蓄电池的全充电状态，防止水损
栅合金类型有关。 通过对 Pb-Ca 合金和 Pb-Sb 合金的板栅表
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图１ 由 ＰＣＬ 现象所破坏的正极板 图２ 三种不同容量损失
会增加。对阀控电池来说， 限流限压充电的目的是负极上的析
氢反应抵补了正电极的析氧反应， 使负极极化很小， 接近其平 制不好， 在恒压过充电的情况下， 负极就会发生极化来补偿电
衡电位， 减小析氢和水的损失。如果阀控电池的内部氧循环控
流流动和氧吸收速率的差额， 其结果是增加析氢。析出的氢和 未吸收的氧一起离开电池导致蓄电池水的损失。并且， 正极板 栅必须保持低速率腐蚀。因为板栅腐蚀率加大会使正极析氧 速率下降， 导致负极极化加大， 增大水的损失。
这种电池内 D. Pavlov 认为阀控电池仍处于发展过程中， 发生的一些物理化学过程还未完全揭示出来，一些电池失效 机理有待于研究， 电池设计和制造工艺有待于优化 。 目前， 在 阀控电池中已解决和正在解决的问题有： （1） 早期容量衰减 PCL1、 PCL2、 和 PCL3 现象； （2）热失控； （3）水的损耗； （4） 对温度及充电方面的敏感性； （5）负极板的硫酸盐化； （6）负 极极耳的腐蚀； （7）正极板板栅的长大和腐蚀。