酰基化二茂铁制备

酰基化二茂铁制备

摘要：综述了酰基化二茂铁已经实现工业化的5种合成工艺，分别探讨了反应温度、催化剂用量、物料摩尔比、投料方式、反应时间对合成工艺的影响，并对其方法进行分析。

关键词：酰基化二茂铁

一、前言

二茂铁又名二环戊二烯合铁，是一种新型的有机金属配合物，具有独特的夹心型结构，2价铁离子被夹在两个平面环之间互为交错构型。在溶液中，两个环可以自由旋转，在环上能形成多种取代基的衍生物[1]。

二茂铁的衍生物主要是在茂环上连有P、N、Si、S等杂原子取代基，由于这些杂原子上有孤对电子，成为潜在的供电子体，使它们能够与Ru、Rh、Pd、Pt、Au、Ni、Co等过渡金属原子螯合而形成具有催化活性的化合物[2]。它的类别主要有二茂铁基聚合物，单、多核二茂铁配合物，二茂铁分子树配合物，手性二茂铁配合物，二茂铁簇状衍生物等，其中乙酰基二茂铁已获得工艺化生产。

二茂铁有芳香性，这使其具有很高的辛烷值及抗爆性，在节油、消烟、结炭、抗爆等方面发挥重要作用，对研究和开发具有节能、高效、环保型产品提供了重要的物质原料。而且易取代，具有氧化还原性，易发生磺化、烷基化、酰基化等反应。

二茂铁的酰基化衍生物是合成二茂铁衍生物的重要中间体，二茂

铁酰基化衍生物如二茂铁醛、酮、酸和酰氯等，所含官能团的化学性质比较活泼，是合成二茂铁衍生物的重要原料和中间体[3]。

二、生产工艺

（一）、二茂铁乙酰基衍生物的合成

1、实验方法

以二茂铁作为原料，使二茂铁与醋酸酐发生傅克酰基化反应，得到二乙酰基二茂铁；再将将所得的二乙酰基二茂铁与水合肼在浓盐酸的催化下进一步发生反应，制备二乙酰基二茂铁二腙，即为二茂铁乙酰基衍生物。

选用无水乙醇作为合成二乙酰基二茂铁二腙的反应溶剂，有利于产物的分离，反应温度应控制在2～6℃。要确保无水条件，37% 的浓盐酸催化二乙酰基二茂铁二腙的合成催化效果好且产率较高。

1、实验原理

以二茂铁、酸酐为原料，氯仿作为溶剂，无水三氯化铝作为催化剂在一定条件下发生傅克酰基化反应, 在二茂铁的两个α位引入乙酰基，制备1，1'- 二乙酰基二茂铁（如图1），再将二乙酰基二茂铁在浓盐酸的催化下与水合肼发生亲电加成反应，生成1，1 ' - 二乙酰基二茂铁二腙（如图2）。

图1

图2

2、注意事项

实验前将所有仪器进行干燥，确保反应在无水条件下进行，在使用氯仿前要除水。

3、总结

该方法制备二乙酰基二茂铁二腙的流程简单，且以浓盐酸催化二乙酰基二茂铁产率较高，成本低。

（二）、乙酰基茂铁的合成

1、实验方法

三氯化铝作为催化剂，乙酰氯作为酰化剂，在二氯乙烷中对二茂铁发生酰化反应得到乙酰基二茂铁。

2、注意事项

该反应的最适宜温度为0℃，此时滴加乙酰氯- 三氯化铝溶液，升温至10℃并反应1h，然后于室温(约20℃)至反应完全；必须是将

乙酰氯- 三氯化铝溶液滴加到二茂铁溶液中：反应物二茂铁、乙酰氯和三氯化铝的摩尔比为：1∶1.1∶1.2，这样可二茂铁与三氯化铝在预先混合时使二茂铁在酸性体系中发生部分氧化。

3、总结

该方法产率较高，而且操作方便、成本低廉，可用于大规模生产。

（三）、氯乙酰基二茂铁的合成

1、实验方法

以氯乙酰氯作为酰化剂，三氟化硼的乙醚溶液作为催化剂，1，2 - 二氯乙烷为溶剂，对二茂铁进行了酰化反应，得到氯乙酰基二茂铁衍生物。

2、实验原理

二茂铁与氯乙酰氯进行酰化反应的反应机理（如图3）

图3

二茂铁与氯乙酰氯反应方程式（如图4）

图4

3、总结

该方法合成的氯乙酰基二茂铁产率为90.0%、纯度高，而且操作简便又经济，且适宜放大生产的合成工艺。选用三氟化硼的乙醚溶液作为催化剂，反应过程中产生的副产物较少，水解时不会产生絮状沉淀，分离有机相时不会将产物带走，而且要在低温下进行酰化反应。

（四）、二氯甲烷为溶剂乙酰基二茂铁Mannich反应的合成1、实验方法

以二氯甲烷为溶剂，乙酰基二茂铁与二乙胺和甲醛的Mannich反应，合成出了β2二乙氨基丙酰基二茂铁。

2、实验原理

3、总结

当乙酰基二茂铁、甲醛、二乙胺的物料摩尔比为1. 0∶2. 0∶3. 0时，应先加入二乙胺和甲醛，10min后滴加质量分数为36%的盐酸，使pH值在4~6之间，20min后滴加乙酰基二茂铁的二氯甲烷溶液，反应时间为7h，产率为77%。

（五）、二茂铁酰化反应研究

1、实验方法

以二茂铁为起始原料，分别与乙酸酐、酰氯、氯乙酰氯，在质子酸或Lewis酸作用下发生Friedel-Crafts酰基化反应，生成乙酰基二茂铁,二乙酰基二茂铁，氯乙酰基二茂铁(2a~2c)。

2、实验原理

3、总结

用氮气作为保护气体，在一定程度下减少了外在环境对实验的影响，通过调节温度缩短了反应时间，减少了副产物，使酰化产物的收率得到了提高。

三、应用

二茂铁及其衍生物添加到锅炉燃料油中，可减少烟的生成和喷嘴积炭，也可掺在煤粉中作助燃减烟剂使用。将二茂铁衍生物添加到火箭燃料中，能促进燃料的充分燃烧并起到消烟作用[4]。

二茂铁及其衍生物可用作火箭燃料的添加剂、汽油的抗爆剂、

硅树脂和硅橡胶的熟化剂及紫外线吸收剂等。二茂铁的乙烯基衍生物能发生烯键聚合反应，得到碳链骨架的含金属的高聚物，可作航天飞船的外层涂料[5]。

二茂铁杂环化合物能够有效抑制葡萄球菌和链球菌的生长，具有很好的抗革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌活性，在临床上还能被用来作为治疗贫血的药物，并且具有独特的抗肿瘤、抗癌、抗结核的生物活性[6]。

四、参考文献

[1]陈灿辉,叶华,李红二茂铁及其衍生物的电化学研究进展[J]

化工时刊2004年10月第18卷第10期

[2]张术兵,韩相恩二茂铁及其衍生物的合成与应用进展[J]

甘肃石油和化工2006年9月第3期

[3]高松平，张俊祥，李冰乙酰基二茂铁的合成工艺的研究[J] 北工学院学报2004年第25卷第4期

[4]李英杰, 田森林, 宁平二茂铁及其衍生物的应用研究进展[J] 综述与专论2008年03月：1006- 253

[5]陈战国，严向阳，汤发有等综合实验“乙酰二茂铁的合成”中乙酰化方法的改进[J] 2012-01 :1674- 9324

[6]程秀萍，王松涛，李凤二茂铁酰化反应研究[J] 广州化工2010年38卷第3期