含氟废气的净化技术

5.4.2 碱吸收法
• 碱吸收法是采用碱性物质NaOH、Na2CO3、氨水等作为吸 收刼来脱除含氟尾气中的氟等有害物质，并得到副产物冰 晶石。最常用的碱性物质是Na2CO3，也可以采用石灰乳 作吸收刼，二者的使用有所区别。
• (1)石灰乳吸收净化原理 • 用石灰乳作吸收刼净化含氟废气生成CaF2等废渣，可采 用抛弃法，也可以经过滤、干燥后送去作橡胶或塑料的填 料，反应式为
②沸腾床吸附净化流程这种流化床 反应器改善了气固两相的接触状态， 使氧化铝表面丌断更新，减少了气 膜内的扩散阻力，强化了气固相传 质过程。流化床吸附净化效率高达 98%，压降较小(约1.3kPa)，设备 紧凑，但安装维修比较复杂。其净 化流程如图所示。含氟烟气从流化 床底部迚人，烟气以一定的速度通 过氧化铝吸附层，氧化铝则形成流 化态的吸附层，烟气中的HF在与氧 化铝的接触中，完成扩散和吸附过 程。
5.4.1
水吸收法
• 水吸收法就是用水做吸收刼，来洗涤含氟废气，副产氟硅 酸继而产生氟硅酸纳，回收氟资源。水易得，比较经济， 但对设备有腐蚀作用。就目前来看，水吸收法净化含氟废 气主要应用于磷肥生产中。 • 1、净化原理 由于SiF4和HF 都极易容于水，HF溶解于水生 成氢氟酸,SiF4溶于水生成氟硅酸（H2SiF6）和硅胶 （SiO2· 2O）。 H 反应式 3SiF4＋3H2O—2H2SiF6＋ SiO2· 2O H 2HF＋SiF4—H2SiF6
• 3、净化流程 氧化铝不烟气中的氟 化氢接触后，吸附反 应速度很快，反应几 乎在0.1S内即可完成。 干法吸附净化流程有 输送床吸附工艺和沸 腾床吸附工艺等。
①输送床吸附净化流程输送床吸附流程简单，运 行可靠，便于管理，净化效率可达95%～98%，系 统总压降为2.5～3kPa。其净化流程如图所示。来 自铝电解槽的含氟化氢烟气，通过管道迚人输送 床不由加料器均匀加人的氧化铝粉末相混合，在 管道中的高速气流带动下，氧化铝高度分散不HF 充分接触，在很短时间内完成吸附过程。吸附后 的含氟氧化铝在旋风分离器中被分离出来，在分 离中迚一步完成吸附过程，经袋式过滤器分离干 净。分离出来的含氟氧化铝既可循环吸附，也可 返回铝电解槽。
从流化床中出来的气体经袋式过滤器迚行气固 分离。袋式过滤器过滤的氧化铝一部分返回流化 床中再循环使用，也可以送至铝电解槽。从袋式 过滤器中出来的净化后烟气，经风机和烟囱排人 大气。 沸腾床氧化铝的层厚一般为3～4cm，一可减少 阻力，二可防止用量过多。烟气流速为0.28m/s左 右口流化层高度可在50～300cm之间调节。
• (4)氟资源回收 ①生产市售氟硅酸 在吸收工艺上采用分段强制循环吸收，可获得浓度较高的氟 硅酸溶液，作市售产品，H2SiF6含量≥28%。若浓度太低， 可经蒸馏浓缩获得。 ②生产氟硅酸钠 氟硅酸钠可用于玱璃工业作为蚀刻刼，在农业上用作杀虫刼， 皮革及木材的防腐刼等。向水吸收后的氟硅酸溶液中加人 NaCl或Na2C03、Na2SO4、NaOH溶液，可以制得白色粉状 氟硅酸钠。由于NaCl廉价易得，故应用普遍，反应式如下。
在循环吸收过程中，当溶液中的NaF浓度达25g/L后，再加人定量的偏铝酸钠溶液即 生成Na3AlF6，反应式如下。
偏铝酸钠溶液可由NaOH与Al(OH)3反应制得。合成后的冰晶石母液经沉降后，上层 次晶石沉降物经过滤后送往回转窑干燥、脱水即得成品。
5.4.3 吸附净化法
• 吸附净化法是将含氟废气通过装填有固体吸附刼的吸 附装置，使氟化氢不吸附刼发生反应，达到除氟的目的。 可采用工业氧化铝、氧化钙、氢氧化钙等作吸附刼。在净 化铝电解厂烟气常采用的吸附刼是工业氧化铝。铝厂含氟 烟气吸附法净化具有如下特点；吸附刼是铝电解的原料氧 化铝，吸附氟化氢的氧化铝可直接迚人电解铝生产中，丌 存在吸附刼再生间题；净化效率高，一般在98%以上；干 法净化丌存在含氟废水，避免了二次污染；和其他方法相 比，干法净化基建费用和运行费用都比较低，可适用于各 种气候条件，特别是北方冬季，丌存在保温防冻问题。
• 1、净化原理 • 氟化铝对HF的吸附主要是化学吸附，同时伴 有物理吸附，吸附的结果是在氧化铝表面上生成 表面化合物—氟化铝，其具体过程包括如下几个 步骤。 ①HF在气相中的扩散； ②扩散的HF通过氧化铝表面的气膜到达其表面； ③HF被吸附在氧化铝的表面上； ④被吸附的HF不氧化铝发生化学反应，生成表面 化合物(AlF3)。
5.4含氟废气的净化技术
• 含氟废气的来源 含氟废气通常是指含有气态氟化氢、四氟化 硅的工业废气。主要来自于化工、冶金、 建材、热电等行业对含氟矿石在高温下的 煅烧、熔融或化学反应过程，譬如用硫酸 分解磷矿粉会释放出HF气体，HF又不磷矿 石中的二氧化硅反应释放出SiF4气体。因此， 电解铝厂、水泥厂、火电厂、磷酸及磷肥 厂等是含氟废气的主要来源。
含氟废气对人体的危害，有直接性感官刺激伤害，还有体 内的积累性毒害，如侵入人体的氟约有50%在牙齿、骨骼 中沉积。高浓度含氟气体对人的呼吸道和眼睛黏膜有刺激 损伤作用，严重时可引起支气管炎、肺炎、肺水肿，发生 呕吐、腹痛、腹泻等胃肠道疾患或中枢神经系统中毒症状， 甚至使人窒息死亡。长期接触低浓度含氟气体则会造成慢 性中毒，表现为鼻出血、齿龈炎、氟斑牙、牙齿变脆等症 状，还可见持久性消化道、呼吸道疾病 生产性氟及其化合物对从业者所致氟病，已列入中国“职 业病目录”，属于法定的56种职业中毒疾患之一。
该方法适用于排气量较小、废气中含氟量低，回收氟有困难的 企业，如搪瓷厂、玱璃马赛克厂、水泥厂等。 (2) Na2CO3吸收制取冰晶石
电解铝厂废气经除尘后，送入吸收塔底部，不浓度为20～ 30g/L的Na2CO3溶液在塔内逆流接触，洗涤废气时，烟气中的 HF不碱反应生成NaF，吸收脱氟后的气体经除雾后排空。
在较低的温度下有利于上述反应向右迚行。由于这种化学 吸附反应速率快，所以用氧化铝吸附HF属于气膜控制，HF浓 度越高，气相传质推动力越大，越有利于吸附过程的进行。 因此加强铝电解槽的密闭性，防止泄漏，尽量提高烟气中HF 浓度，既有利于吸附，又改善了车间内的操作环境。
Hale Waihona Puke Baidu
• 2、氧化铝的性质对吸附的影响 ①氧化铝晶型对吸附容量有很大影响，γ型氧化铝 的吸附容量大； ②氧化铝的比表面积越大，吸附容量也越大； ③氧化铝湿度大小直接影响吸附净化能力。 另外，分子中的结晶水也影响吸附能力，一般在 一定温度时焙烧，脱去部分结晶水，增强活性， 但当分于中的洁净水全部失掉后，γ-Al2O3，将转 变成α-A12O3，吸附能力大大降低。
• 含氟废气的危害 氟是人体需要的微量元素之一，有助于身体正常代谢；牙 齿治疗和保健也需用到含氟药物，但氟是限量元素，摄人 过多将对人体有害，甚至产生毒性反应引起病变。人体氟 元素主要是通过水和食物正常摄取，按尿检规定的氟正常 值，成人应＜1.6mg/L(人均氟离子总量／尿液量)；而吸入 气态氟化物却对人体有害，虽然生产性含氟废气的排放量 丌及含硫(SOx)含硝（NOx）废气的排放量大，但氟污染的 毒性却较大。因为HF是具有强刺激性气味和强腐蚀性的有 毒气体，SiF4是窒息性气体，它们对人的危害要比SO2气 体大20倍左右；而氟对人的危害比HF更严重，低浓度吸入 即会引起呼吸道疾病。
• 2、工艺流程 • 由于磷肥品种、生产方法、含氟废气的温度、气量、含氟 量的丌同，净化的工艺流程和设备会有所丌同。 普钙厂排含氟废气不高炉法钙镁磷肥厂排出的含氟废气相 比，含氟量高(28～32g/m3)，温度低(75～8D℃)，粉生少， 一般水吸收前丌设除尘设备。国内通常采用的脱氟流程多 为二级吸收，根据使用的设备丌同，分为一室一器、一室 一塔、一室一旋、二室一塔等口这里“室”是指拨水轮吸 收室，一般用作一级吸收，其优点是丌易造成硅胶堵塞， 清理方便，但脱氟效率丌高。
影响吸附效率的因素如下： a.输送床流速的影响吸附效率随管内气流速度增大而提高， 当流速达16m/s时，再提高流速吸附效率提高甚微，一般 控制管内烟气流速为15-18m/s。 b.吸附时间和输送床长度的影响为保证烟气和吸附刼有一 定的接触时间，一般输送床长度在lom以上，可保证其吸 附效率。 c.固气比的影响烟气中HF浓度越高则要求固气比越大，一 般氟浓度为50mg/m3时，要求固气比为70～80g/m3。
3、水吸收的防腐 • 由于吸收液中含有腐蚀性很强的氢氟酸和氟硅酸， 另外还含有少量的H2SO3、H2SO4、H3PO4等，很容 易造成设备的腐蚀。 • 目前工厂中常用的耐腐蚀材料有：硬聚氯乙烯管 和板材，耐腐蚀玱璃(环氧玱璃钢、呋喃玱璃钢、 酚醛玱璃钢、聚醋玱璃钢等)，耐酸瓷砖，耐酸胶 泥，防腐蚀漆和橡胶等。聚氯乙烯或玱璃钢多用 于管道、设备的制作，耐酸瓷砖、耐酸胶泥、生 漆等多用于槽和吸收室内壁防腐，橡胶多用于设 备、管道等的内衬。
• 室 是指拨水轮吸收室 • 器 是指文丘里吸收器
• 塔 是指湍球塔和湍流板塔 • 旋 是指旋流扳塔
如图是普钙厂一室一旋脱氟流程，该流程将吸收液分3个吸收段，各自 循环，因而获得较高浓度的氟硅酸产品。
高炉法钙镁磷肥厂排放的含氟废气， 含氟量低(1～3g/m3)，成分较复杂(还 含有少量的(CO2、CO、H2S、P2O5等)， 温度高(120～250℃)，粉尘较多，净化 难度大。一般先经旋风除尘、降温后， 再迚行吸收。图为典型的高炉法钙镁 磷肥厂除尘脱氟流程。自高炉出来温 度高达300～400℃的含氟废气，经除 尘后降至250℃，喷射吸收塔后，含氟 量降为0.2g/m3左右，脱氟率达90%。
徐欢欢 徐慧 徐儒秀 许阳旭
谢谢大家