离子交换膜传质过程中电化学特性的研究_张文娟

间为６０ｓ．膜和溶液 的 电 阻 之 和 可 以 通 过 欧 姆 定 律 计 算 ，公 式 如 下 ：
１．工 作 电 极 ；２．参 比 电 极 ；３．离 子 交 换 膜 ； ４．电 化 学 工 作 站 ；５．计 算 机 图 １ 实 验 装 置 原 理 图
Ｆｉｇ．１ Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ ｖｉｅｗ ｏｆ ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｓｅｔｕｐ
１ 材料与方法
个组成部分的电化 学 信 息，可 通 过 拟 合 得 出 各 部 分 １．１ 实验药品
的值．ＥＩＳ 的 优 点 是：① 对 样 品 施 加 的 扰 动 信 号 较
采用两 种 均 相 离 子 交 换 膜：荷 兰 Ｆｕｊｉｆｉｌｍ 公 司
小，不会造成样 品 体 系 的 不 可 逆 变 化；② 扰 动 信 号 的 ＡＥＭ －Ｔｙｐｅ Ｉ阴 离 子 交 换 膜 和 ＣＥＭ －Ｔｙｐｅ Ｉ阳
离子交换膜是 具 有 选 择 分 离 特 性 的 膜，最 初 多 用于盐水浓缩和海 水 淡 化 等 化 工 领 域 中．随 着 新 能 源技术的发展，新型 均 相 离 子 交 换 膜 逐 渐 在 燃 料 电 池、反向电渗析等领域扮演 重 要 角 色［１－４］，其 结 构 和 功能基团持续获得改进 ． ［５］
只研究了离子交换 膜 的 面 电 阻 随 溶 液 体 系 种 类、浓 公司，优级纯）．在 ＤＣ 和 ＥＩＳ测试过程中，氯化 钠的
度 的 变 化 ，而 双 电 层 和 扩 散 层 的 影 响 没 有 报 道 ．
浓度 均 为 ０．１ ｍｏｌ／Ｌ．配 置 溶 液 所 用 的 溶 剂 均 为 超
本文利用 ＤＣ 和 ＥＩＳ两种方法来评价一种阳离 纯水（电阻率１８ ＭΩ·ｃｍ）．
膜 科 学 与 技 术
第 ３７ 卷
２ 结果与讨论
２．１ ＥＩＳ 实 验 数 据 的 拟 合 ＥＩＳ 实 验 数 据 需 要 通 过 等 效 电 路 的 拟 合 来 获 取
研究对象的电化学 信 息．带 电 物 质 表 面 与 溶 液 之 间 的双电层一般等 效 于 一 个 电 容 器，然 而，实 验 发 现， 双电层电容的频响特 性 与 “纯 电 容”并 不 一 致，会 出 现 或 大 或 小 的 偏 离 （称 为 “弥 散 效 应 ”），因 此 ，在 电 极 系统的研究 中 通 常 用 常 相 角 原 件 ＣＰＥ 来 拟 合 ＥＩＳ 数据［１６］．现在 普 遍 认 为，出 现 频 响 特 性 与 “纯 电 容 ” 不 一 致 的 原 因 是 ：带 电 物 质 表 面 有 一 定 的 粗 糙 度 ，表 面的不均一性导致电势和电流的 分 布 不 均 匀 ． ［１７－２０］ 离 子 交 换 膜 的 等 效 电 路 通 常 有 两 种 ，如 图 ２ 所 示 ．在 两个等效电路中，Ｒｅｄｌ和 Ｒｄ 分 别 表 示 双 电 层 和 扩 散 边界层的电阻，双电 层 和 扩 散 边 界 层 的 电 容 分 别 用 Ｃｅｄｌ和 ＣＰＥｄ［图 ２（ａ）］或 ＣＰＥｅｄｌ和 ＣＰＥｄ［图 ２（ｂ）］ 来 表 示 ．为 得 到 更 加 准 确 的 拟 合 数 据 ，图 ３ 比 较 了 两 个等效电路对 ＡＥＭ －Ｔｙｐｅ Ｉ的拟合效果（测试条件 为：１ ｃｍ／ｓ，２５ ℃）．Ｆｉｔｔｉｎｇ １ 是 图 ２（ｂ）中 的 等 效 电 路 对 实 验 数 据 拟 合 获 得 的 曲 线 ，Ｆｉｔｔｉｎｇ ２
弦交流电 压 或 电 流 ），并 收 集 响 应 的 电 流 或 电 压 信 据进行比较．其中，对流速及浓度对膜电阻和界面层
号，构成体系的阻抗谱或导纳谱．利用等效电路模型 的电阻的影响也进行了系统的研究．
对 阻 抗 谱 或 导 纳 谱 进 行 拟 合 、分 析 ，来 获 得 该 体 系 的 电化学信息［１１］．ＥＩＳ测 试 结 果 中 包 括 研 究 体 系 中 各
电 化 学 阻 抗 谱 （ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓ－ ｃｏｐｙ，ＥＩＳ）又 被 称 为 交 流 阻 抗 （ＡＣｉｍｐｅｄａｎｃｅ），其
收 稿 日 期 ：２０１６－０５－２３；修 改 稿 收 到 日 期 ：２０１６－０７－０７ 基 金 项 目 ：国 家 自 然 科 学 基 金 （５１３７８１４１）；黑 龙 江 省 科 学 技 术 厅 （ＰＳ１３Ｈ０５） 第一作者简介：张文娟（１９８６－），女，山东泰安人，博士，主要从 事 膜 材 料 与 膜 过 程 及 电 化 学 性 质 的 研 究 ，Ｅ－ｍａｉｌ：ｗｅｎｊｕａｎ－
厚 度／μｍ １１８±２ １３２±１
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离子交换容量／（ｍｅｑ·ｇ－１） 溶胀度／％ 固定电荷密度／（ｍｏｌ·Ｌ－１） Ｚｅｔａ电位／ｍＶ
１．４１±０．１
４１．４±１．０
３．４±０．１
６５．６±２．０
１．５０±０．０１
６６．０±２．９
２．３±０．１
－８０．９±１．９
１．２ 实 验 装 置 ＥＩＳ和 ＤＣ 测试使 用 瑞 士 万 通 （Ｍｅｔｒｏｈｍ）公 司
离子交换膜根据固定电荷基团的不同可分为阳 离 子 交 换 膜 和 阴 离 子 交 换 膜 两 大 类 ．其 中 ，阳 离 子 交 换 膜 的 固 定 电 荷 基 团 带 负 电，包 括 磺 酸 根 （— ＳＯ３－ ）、羧酸根（—ＣＯＯ－ ）和磷酸根（—ＰＯ３Ｈ－ ）等， 允许带正电荷的离 子 通 过；阴 离 子 交 换 膜 的 固 定 电 荷基团带正电，包 括 季 铵 基 （—ＮＲ３＋ ）和 叔 铵 基 （— ＮＲ２Ｈ＋ ）等，允许带负电的阴离子 通 过［６］．离 子 通 过 离子 交 换 膜 的 传 递 是 基 于 唐 南 （Ｄｏｎｎａｎ）排 斥 机 理［７］．在外加电场条件下，离子交换膜中电流的导 通 是通过传导与固定 电 荷 相 反 的 离 子，而 溶 液 中 是 通 过 正 、负 离 子 的 定 向 移 动 ．由 于 膜 和 溶 液 中 离 子 传 输 数目的不同，在膜和 溶 液 的 界 面 上 产 生 浓 差 极 化 现 象 ．很 多 研 究 表 明 ，溶 液 中 的 离 子 交 换 膜 传 质 体 系 包
１．３ 测 定 方 法 ＥＩＳ的测试 频 率 为 １ ０００～０．０１ Ｈｚ，交 流 电 压
的振幅为０．０１Ｖ，每次测试取 ５０ 个点．测试开始前
ＲＭ＋ｓ＝ＵＩ
（１）
式 中 ，ＲＭ＋ｓ是 结 合 的 膜 和 溶 液 的 电 阻 之 和 ，Ω·ｃｍ２；
Ｕ 是膜两侧 的 电 势 差，Ｖ；Ｉ 是 电 流 强 度，Ａ／ｃｍ２．膜
第 ３７ 卷 第 １ 期 ２０１７ 年 ２ 月
膜 科 学 与 技 术 ＭＥＭＢＲＡＮＥ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ
Ｖｏｌ．３７ Ｎｏ．１ Ｆｅｂ．２０１７
离子交换膜传质过程中电化学特性的研究
张文娟，马 军＊ ，王执伟，刘惠玲
（哈尔滨工业大学 市政环境工程学院，城市水资源与环境国家重点实验室，哈尔滨 １５００９０）
在 ＤＣ 测 试 方 法 中，两 种 离 子 交 换 膜 在 浓 度 为 ０．１ ｍｏｌ／Ｌ 的 ＮａＣｌ溶 液 中 的 极 限 电 流 约 为 ８．０ ｍＡ／ｃｍ２，因此实 验 中 装 置 两 侧 施 加 的 电 流 为 ４．８ ｍＡ／ｃｍ２，其目的是防止 在 膜 两 侧 发 生 水 分 解 反 应． 通过两个参比电极 来 测 试 膜 两 侧 的 电 势 差，测 试 时
的电化 学 工 作 站 （ＰＡＲＳＴＡＴ３０２Ｎ）和 实 验 室 自 制 的４电极体系测试装 置 （如 图 １ 所 示）．工 作 电 极 和 对电极是两个圆片形的 Ａｇ／ＡｇＣｌ电极（可减少电极 上水分子分解反应的发 生），直 径 为 １０ ｍｍ；参 比 电 极是两个放置在鲁金毛细管中的 Ａｇ／ＡｇＣｌ电极，主 要用 于 测 试 膜 两 侧 的 电 势 差 和 阻 抗．４ 电 极 测 试 方 法可降低电极 －溶液界面的阻抗的影响 ． ［１４－１５］
摘要：电化学阻抗谱和直流方法均 可 用 来 评 价 离 子 交 换 膜 传 质 过 程 中 的 电 化 学 性 质，而 前 者 可 用 于 分 析 膜 本 身 、双 电 层 和 扩 散 边 界 层 的 电 阻 值 ．通 过 比 较 两 个 等 效 电 路 的 拟 合 效 果 及 其 物 理化学意义，选择了最优的等效电路来定量分析离子交换膜体系的各个分层 ，并考察了不同流 速 和 浓 度 下 两 种 膜 的 电 化 学 性 质 变 化 ．研 究 发 现 ，直 流 方 法 测 定 的 电 阻 值 等 于 电 化 学 阻 抗 谱 测 定的各个分层的电阻值之和；随着流速的增大，膜本 身 和 双 电 层 的 电 阻 变 化 较 小，而 扩 散 边 界 层的电阻明显降低；随着浓度的增大，传质体系的电 阻 均 显 著 降 低；阳 离 子 交 换 膜 和 阴 离 子 交 换膜具有不同的电化学传质特性．研究结果对于优化离 子 交 换 膜 的 电 化 学 评 价 技 术 及 离 子 交 换膜的制备和应用具有重要意义． 关 键 词 ：离 子 交 换 膜 ；电 阻 ；直 流 法 ；电 化 学 阻 抗 谱 ；双 电 层 ；扩 散 边 界 层 中 图 分 类 号 ：ＴＱ１５ 文 献 标 志 码 ：Ａ 文 章 编 号 ：１００７－８９２４（２０１７）０１－００４４－０７ ｄｏｉ：１０．１６１５９／ｊ．ｃｎｋｉ．ｉｓｓｎ１００７－８９２４．２０１７．０１．００７
ｖｉｖｉａｎ＠１２６．ｃｏｍ．＊ 通 讯 作 者 ，Ｅ－ｍａｉｌ：ｍａｊｕｎ＠ｈｉｔ．ｅｄｕ．ｃｎ
第１期
张 文 娟 等 ：离 子 交 换 膜 传 质 过 程 中 电 化 学 特 性 的 研 究
·４５ ·
原理是对研究体系 施 加 一 个 小 振 幅 的 扰 动 信 号 （正 子交换膜和阴离子 交 换 膜，并 对 两 种 方 法 获 得 的 数
与体系的响应信号 之 间 近 似 呈 线 性 关 系，可 简 化 测 离子交换膜．ＡＥＭ －Ｔｙｐｅ Ｉ中 的 固 定 电 荷 基 团 为 季
量结果的数学处理过程．因此，ＥＩＳ 可以用于溶液中 铵 根，ＣＥＭ －Ｔｙｐｅ Ｉ 中 的 固 定 电 荷 基 团 为 磺 酸
离子交换膜 体 系 的 测 试、评 价 和 分 析．范 永 生 等［１２］ 根［１３］，膜的基本 参 数 如 表 １ 所 示．膜 样 品 的 活 化 步
的电阻（ＲＭ ）可以通 过 将 电 阻 之 和 （ＲＭ＋ｓ）减 去 空 白
实验中测得 的 溶 液 电 阻 （Ｒｓ＝２０．７１ Ω）得 出，但 是
该膜电阻 ＲＭ 包 括 双 电 层 和 扩 散 层 的 电 阻，因 此 不
能 代 表 纯 膜 电 阻 ．每 组 实 验 测 ３ 次 求 平 均 值 ．
·４６ ·
括３部分：膜 本 身、双 电 层 （ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｄｏｕｂｌｅ ｌａｙｅｒ， ＥＤＬ）和 扩 散 边 界 层 （ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ ｌａｙｅｒ， ＤＢＬ）［８］．其中，双 电 层 和 扩 散 边 界 层 形 成 了 离 子 交 换膜的界面层，并且 该 界 面 对 离 子 交 换 膜 的 传 输 有 很大的影响［９］．近年来，离子交换膜传质过程中的 电 化学特性研究越来 越 受 到 关 注．离 子 交 换 膜 电 化 学 特性的表征 分 为 直 流 （ｄｉｒｅｃｔ ｃｕｒｒｅｎｔ ｍｅｔｈｏｄ，ＤＣ） 和 交 流 两 种 方 法 ．直 流 方 法 中 ，在 膜 两 侧 施 加 一 个 恒 定的电流，然后测 得 膜 两 侧 的 电 压，通 过 欧 姆 定 律， 可 以 计 算 出 膜 的 电 阻 ．但 是 ，直 流 方 法 得 出 的 结 果 是 膜和界面层的电阻 之 和，不 能 将 膜 本 身 的 电 阻 和 界 面层的电阻 区 分 开．Ｄｌｕｇｏｌｅｃｋｉ等 用 ［１０］ 该 方 法 研 究 膜的电阻随 溶 液 浓 度 的 变 化，并 发 现 当 ＮａＣｌ溶 液 浓度低于０．１ｍｏｌ／Ｌ 时，膜的电阻有显著的升高，但 是不能确定升高的原因是膜本身还是双电层或扩散 层的作用．
的开路电势（ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ，ＯＣＰ）设 置 为 装 置的初始电势．交流 电 流 的 高 频 段 对 应 的 电 阻 代 表 溶液和膜的电阻 之 和 （Ｒｍ＋ｓ），溶 液 的 电 阻（Ｒｓ）可 通 过空白试验（装置中无膜）测出（０．１ ｍｏｌ／Ｌ ＮａＣｌ溶 液 的 电 阻 为 ２０．５１Ω），纯 膜 的 电 阻 （Ｒｍ ）就 可 由 溶 液 和 膜 的 电 阻 之 和 （Ｒｍ＋ｓ）减 去 溶 液 的 电 阻 （Ｒｓ）得 出 ．
表 １ 实 验 测 定 的 离 子 交 换 膜 的 基 本 性 质 ［１３］
Ｔａｂｌｅ １ Ｔｈｅ ｌｉｓｔ ｏｆ ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｂｙ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ［１３］
离子交换膜 ＡＥＭ －Ｔｙｐｅ Ｉ ＣＥＭ －Ｔｙｐｅ Ｉ
在硫酸水溶液和氯 化 钠 水 溶 液 体 系 中，利 用 交 流 阻 骤如下：在测 试 浓 度 的 氯 化 钠 溶 液 中 浸 泡 ２４ｈ，期
抗谱测定技术来研究离子交换膜的电阻，结果表明： 间更换４次溶液，以去除膜内残留的化学溶剂．实验
此方法有准确性高、简 单 实 用 等 特 点．但 是，研 究 者 中所用药品为氯化 钠 （天 津 市 科 密 欧 化 学 试 剂 有 限