纳滤膜在水处理与回用中的应用现状

1 引言

近年来随着经济的高速增长、工业化和城市化的不断推进，由此而来的水环境污染及其防治问题引起了普遍的关注.一方面，天然水体水质不断恶化，传统处理工艺无法满足日益严格的水质标准的要求，为保证水质达标需要采取更为有效的水处理技术去除水中污染物;另一方面，为解决水资源紧缺的问题，扩大污水再生回用的处理量和再生水的使用量成为减轻城市水环境压力的有效途径之一.相比于其他处理技术，膜技术由于其良好而稳定的分离效果，近年来在水处理和回用方面取得了广泛的应用.纳滤作为一种介于超滤和反渗透之间的膜过滤技术，可以高效截留水中的多价盐和有机污染物，同时结合其对单价盐截留率相对较低的特点，纳滤对单价、多价离子混合体系具有很好的选择分离特性，近年来在饮用水软化、污水深度处理与回用、工业过程浓缩分离等方面得到了较为广泛的应用.

本文从纳滤膜的由来和发展、纳滤膜的材质和性能特点、纳滤膜在水处理与回用中的应用、纳滤在应用中存在的问题等4个方面，总结了目前市场上的纳滤品种、性能以及纳滤膜在水处理与回用中应用情况，并针对纳滤膜在应用中存在的问题提出了可行的方法和建议，最后对纳滤膜未来的发展方向提出了展望.

2 纳滤膜的由来和发展

纳滤膜(nanofiltration，NF)起源于20世纪70年代，伴随着低压反渗透膜(reverse osmosis，RO)的诞生而发展的一种新型膜技术.一方面，传统RO的高操作压力造成了巨大的能耗;另一方面，RO的产水水质超过了当时人们对水的实际需求.因而需要一种相对反渗透而言，具有较低的溶质截留率和更大渗透通量的膜分离技术.纳滤膜最早被称为“疏松的反渗透膜”或“致密的超滤膜”，后来因普遍推测其可能具有1 nm左右的孔道而改称之为“纳滤膜”，但实际上纳滤膜名字的由来更主要是因为其截留的颗粒物的粒径是纳米级别(~1 nm，对应的分子量范围约为150~200 Da)，而并不是膜结构(如：膜孔径大小)本身是纳米级的.纳滤膜具有两个典型的特征：一是截留分子量介于反渗透膜和超滤膜之间，纳滤膜的截留分子量通常在150~2000 Da范围内，而反渗透膜的盐截留率通常在90%以上、截留分子量在50 Da以下，超滤膜对盐的截留率一般在5%以下;二是纳滤膜表面分离层通常带有电荷，其表面电荷引起的电荷相互作用改变了纳滤膜的传质过程和纳滤膜对不同价态离子的截留能力，多数纳滤膜膜面带有负电荷，水溶液中带正电的离子会被膜面电荷吸引、带负电的离子则会被受到排斥而远离膜面，这种电荷效应被称为道南效应(Donnan effect)，纳滤对水中溶解盐的截留率往往同时受到盐离子体积大小和价态的影响，例如，对于Na2SO4、CaCl2和NaCl 3种常见盐截留率测试的标准物质的截留率顺序为：Na2SO4>CaCl2>NaCl.因此人们通常认为纳滤膜是一种具有纳米级微孔结构的荷电分离膜.

纳滤膜最早应用于饮用水处理行业，由于其最初被专门研发用于水质软化，因此纳滤膜有时也被叫做软化膜.世界上第一个纳滤水厂就是专门针对水质软化的需求而设立的，其处理对象主要是地下水，地下水由于其中含有较高的有机物和盐度，需要经过软化处理后才能用于饮用水供给.对水中硬度的去除目前仍然是纳滤应用的主要方向之一，随着水质标准的日益严格，将纳滤用于水中溶解性有机物(dissolved organic matter，DOM)的去除也逐渐受到人们的关注.在水处理过程中，对天然有机物(natural organic matter，NOM)的去除通

常是必须考虑的因素之一，尽管纳滤对水中有机物的截留率较反渗透低，但仍然可以满足生产过程中对NOM和色度物质的去除要求.通过对纳滤技术的认识和理解的不断深入，人们对纳滤在水处理中的应用范围有了更广泛的认识，从最初仅仅以水质软化为目的的简单应用，到把纳滤作为一种可以一步同时去除水中多种不同组分的高效净化技术.纳滤的这种可以一步去除硬度和多种其他微污染组分的特点引起了研究人员和饮用水公司的强烈兴趣，之后纳滤技术又被逐步被应用于水中病毒、农药和其他微污染物以及砷的去除，而相关研究则主要集中于在纳滤过程中不同组分物质的传质机理的研究，包括对传质过程的描述、传质模型的建立以及技术经济性的评估.尽管纳滤对硝酸盐的截留率并不高，但也有人尝试将纳滤技术用于水中硝酸盐的去除.此外，纳滤还被作为海水淡化工艺中反渗透的预处理工艺，由于纳滤在多价盐截留方面的优势，大大减轻了反渗透膜在实际运行过程中的结垢污染问题.一系列的中试试验和工程应用的结果表明，纳滤是一种可靠稳定的膜过滤技术，可同步截留水中的多价盐、有机物、病毒等多种有机和无机组分，达到水质净化的目的.

3 纳滤膜的材质和性能特点

经过了20世纪70年代到90年代的发展，纳滤膜技术在稳定性、选择性和通量方面取得了不断的进步，在水质净化、饮料乳制品分离浓缩、化工生产等行业得到了广泛的应用.目前纳滤可以实现对分子量范围在150~2000 Da的有机物以及单价/多价盐的混合溶液的浓缩、分离和纯化，其运行的操作压力一般在0.2~4.0 MPa之间.由于具有荷电效应，纳滤膜对水溶液中单价和多价离子具有选择透过性，二价和多价离子的截留率很高，一价离子的截留率较低.考察纳滤膜的主要性能指标有：溶剂渗透系数/渗透通量、溶质截留率和产水量/水回收率，与其他压力驱动膜过滤过程相似，通量或者是渗透系数的大小是决定膜性能的关键指标.除少数用于特殊溶剂过滤之外，多数纳滤膜采用亲水性材料制备.纳滤膜的截留率主要由分子尺寸、亲疏水性和电荷大小决定，此外，分子形状和偶极矩等因素可能也起到了重要的作用.溶液pH值的变化同时影响着膜面电荷和溶液电荷，纳滤膜对溶质的截留率可能因此而高于或低于预期值.对于纳滤膜系统来说，通常的水回收率在40%~90%之间，具体与处理对象和设计参数有关.

目前市售的商用纳滤膜产品通常由聚合物支撑层组成的复合材料设计制作而成，按照膜结构类型主要有螺旋缠绕卷式结构(spiral wound，SW)、板框式结构(plate and frame)、中空纤维结构(hollow fiber)、毛细管结构(capillary)、管式结构(tubular)，其中螺旋卷式膜结构的膜元件占据了纳滤和反渗透膜全球市场份额的91%.由于设计上的特点，螺旋卷式膜结构的膜组件对颗粒物污染极为敏感，水中较高的颗粒物含量会导致膜系统产率的降低、缩短膜元件寿命，因此纳滤膜系统进水水质通常需要满足污染密度指数(silt density index，SDI) < 5的要求.常用的膜材料主要有聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)、聚乙烯(polyethylene，PE)、醋酸纤维素(cellulose acetate，CA)、聚丙烯(polypropylene，PP)、磺化聚砜(sulfonated polysulfone，SPS)、磺化聚醚砜(sulfonated polyether sulfone，SPES)、聚酰胺(polyamide，PA)、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)和聚氯乙烯(polyvinyl chloride，PVC)等，其中聚酰胺材质通常被用于制备纳滤膜结构中的薄膜层.在纳滤膜品牌方面，目前应用较多的产品主要来自一些国际厂商，分别是陶氏化学

(Dow-Filmtec)、通用公司(GE-Osmonics)、海德能公司(Hydranautics)、东丽(Toray)、科氏(Koch)和Trisep公司等.国内方面，纳滤膜产业还处于刚起步阶段，其中比较知名的有杭州水处理开发中心、厦门三达、时代沃顿等.

陶氏化学(Dow-Filmtec)的纳滤膜主要分为NF270、NF90、NF200、NF 4种型号，其中NF90为全芳香高交联度聚酰胺膜，而其余的为聚哌嗪类(polypiperazine amide)复合膜，它通过改变哌嗪的解离度以控制纳滤膜对离子的截留性能，得到适于不同用途的纳滤膜产品.NF270产水量高，主要用于水中总有机碳(TOC)和三卤代烷(THM)前驱物的去除，对硬度去除率中等，对盐分去除率中等偏低(Table 1);NF200对除草剂和TOC具有很高的脱除率，对硬度的去除率中等;NF90能够高度脱除水中的盐分(90%)，除去除杀虫剂、除草剂和有机物外，还可有效去除硝酸盐、铁等离子;NF主要用于工艺物料浓缩，截留分子量200 Da以上的有机物而允许单价盐透过.

表 1 市面常见商用纳滤膜基本性能参数