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2020/11/10
质谱仪基本工作原理
1、利用电磁学原理，使带电的样品离子按质荷比进行分离的装 置：
2、分析样品以直接进样或通过色谱仪进样方式进入质谱仪—样 品气化；
3、气化后的样品引入离子源进行电离，得到带有样品信息的离 子（分子离子和碎片离子等）；
4、电离后离子经过适当的加速后进入质量分析器，离子按质荷 比M/Z分离，并排列分开；
原子量（或相对分子质量）范围；气体质谱2～100；有机 质谱一般可达几千；生物医学质谱可以研究相对分子质量 可达几十万；
2. 分辨本领：标志质谱仪分开相邻质量数的能力（任选一单
峰，测其峰高5%处的峰宽W0.05 作为△m）—两峰质量数越 大，要求仪器越高；质谱仪的分辨本领决定了仪器的价格： 分辨率500左右～一般有机分析要求（四极滤质器、离子 阱）；分辨率大于10 000～进行准确的同位素质量及有机 分子质量的准确测定（双聚焦磁式质量分析器）；
5、经电子倍增器检测，即可得到化合物的质谱图；
2020/11/10
质谱仪与质谱分析原理
进样系统
离子源
质量分析器
检测器
1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱
1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.激光
1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆
质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10 -5 Pa ）
3.有机质谱仪 ——用途最广的质谱仪 4.生物质谱仪
电喷雾电离质谱仪（ESI-MS），基质辅助激光解吸电 离质谱仪（MALDI-MS），快原子轰击质谱仪（FAB-MS）， 离子喷雾电离质谱仪（ISI-MS），大气压电离质谱仪 （API-MS）等。
有机质谱仪
1.按进样方式分类 直接进样质谱 ，气相色谱-质谱联用仪（GC-
质谱法(MS)
相对分子质量精确测定与
(M–R2)+ (M–R1)+
化合物结构分析的重要工具；
(M–R3)+
M+
第一台质谱仪：1912年；
早期应用：相对原子质量、同 位素等的测量；
现代：有机化合物结构鉴定的 重要工具；
特殊性：联用技术，相对分子 质量测定。
发展过程：
20世纪40年代：高分辨率质谱仪出现，有机化合物结 构分析；
20世纪60年代末：色谱-质谱联用仪出现，有机混合物 分离分析；促进天然有机化合物结构分析的发展；
20世纪90年代：基质辅助激光解吸电离源、电喷雾电离 源、大气压化学电离源，开创了质谱技术研究生物大分子 的新领域。
2002年由于 “发明了用于生物大分子的电喷雾离子化 和基质辅助激光解吸离子化质谱分析法”， 美国科学家约 翰·芬恩与日本科学家田中耕一共享该年度诺贝尔化学奖。
MS） ，液相色谱-ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ谱联用仪（LC-MS）。 2. 按离子化方式分类
电子轰击质谱（EI-MS），化学电离质谱（CIMS），快原子轰击质谱仪（FAB-MS），电喷雾电 离质谱仪（ESI-MS）等。 3.按质量分析器分类
单聚焦质谱仪，双聚焦质谱仪，四极杆质谱仪， 飞行时间质谱仪，离子阱质谱仪，傅里叶变换质谱 仪等。
第十章 质谱分析技术（MS）
第一节 质谱仪分析方法原理 第二节 质谱仪基本结构及主要类型 第三节 质谱仪重要实验技术
2020/11/10
质谱仪分析方法原理
一、方法原理：将样品转化为运动的气态离子，通过对离子 的质荷比（m/z）分析来实现有机物和无机物的定性和定 量分析、复杂化合物的结构分析、各种同位素比的测定— 通过分子离子、碎片离子、重排离子等信息，进行化合物 结构分析及分子量的确定—由分子离子峰可以确定化合物 的分子量；由碎片离子峰可以得到化合物的结构；
3. 灵敏度：绝对灵敏度—可以检测到的最小样品量；相对灵
敏度—可以同时检测的大组分与小组分含量之比；
2020/11/10
质谱仪的类型
1.无机质谱仪
火花源双聚焦质谱仪（SSMS），电感应耦合等离子体 质谱仪（ICP-MS）和二次离子质谱仪（SIMS）等。
2.同位素质谱仪
小型低分辨同位素质谱仪：轻元素(H，C，S等) 大型高分辨的同位素质谱仪：重元素(U，Pu，Pb等)
质谱仪器结构及关键部件
一、进样装置： 间歇式进样系统-气体、液体、中等蒸气压的固体； 直接进样系统-较难气化的固体、热敏性固体及非挥发性液 体；通过色谱仪进样—混合组分；
二、电离装置：离子化所需要的能量差异→硬电离、软电离； 电子电离源EI；化学电离源CI ；快原子轰击源FAB；大气电 离源；
三、质量分析装置：静态分析器—单聚焦/双聚焦分析器；动 态分析器—四极杆分析器；飞行时间分析器；
3. 色谱作为进样装 置。
GCMS-QP2010用直接試料導入装置
2020/11/10
质谱分析技术基本电离方式
1、电子轰击电离源（EI）：气体和易挥发的固体试样； 2、化学电离源（CI）：测定化合物的分子量，不利于结构
解析； 3、激光解吸电离源：属于软电离技术，用于分析生物大分
子，如肽、蛋白质、核酸等。 4、快原子轰击电离源（FAB）：分析热不稳定、难挥发和强
二、定性分析基础： 一定样品，在一定电离条件下得到的质谱图是相同的；
三、根据质量分析器，可将质谱仪分为： 静态仪器→稳定的电磁场，按空间位置将m/z不同的离子
分开； 动态仪器→采用变化的电磁场，按时间不同来区分m/z不
同的离子；
2020/11/10
横坐标：质荷比，纵坐标：离子的强度； 离子的绝对强度：取决于样品量和仪器的灵敏度； 离子的相对强度：和样品的分子结构—化学键有关；
四、检测器装置：离子流计数→高离子电流采用法拉第杯；低 离子电流采用电子倍增管；隧道电子倍增器-多通道检测；
五、真空系统：采用RP—DP（分子泵）联用系统（离子源104—10-5 Pa；质量分析器10-6）；
2020/11/10
进样装置
1. 气体扩散；
2. 插入式直接进样 杆：适用于有一 定挥发性的固体 或高沸点液体试 样；
质量分析器（10 -6 Pa ） (1)大量氧会烧坏离子源的灯丝； (2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电； (3)引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。
原理与结构
仪器原理图
进样系统
离子源
质量分析器
真空系统
检测器
质谱仪主要性能指标
1. 质量测定范围：表示质谱仪所能够进行分析的样品的相对
质谱仪基本工作原理
1、利用电磁学原理，使带电的样品离子按质荷比进行分离的装 置：
2、分析样品以直接进样或通过色谱仪进样方式进入质谱仪—样 品气化；
3、气化后的样品引入离子源进行电离，得到带有样品信息的离 子（分子离子和碎片离子等）；
4、电离后离子经过适当的加速后进入质量分析器，离子按质荷 比M/Z分离，并排列分开；
原子量（或相对分子质量）范围；气体质谱2～100；有机 质谱一般可达几千；生物医学质谱可以研究相对分子质量 可达几十万；
2. 分辨本领：标志质谱仪分开相邻质量数的能力（任选一单
峰，测其峰高5%处的峰宽W0.05 作为△m）—两峰质量数越 大，要求仪器越高；质谱仪的分辨本领决定了仪器的价格： 分辨率500左右～一般有机分析要求（四极滤质器、离子 阱）；分辨率大于10 000～进行准确的同位素质量及有机 分子质量的准确测定（双聚焦磁式质量分析器）；
5、经电子倍增器检测，即可得到化合物的质谱图；
2020/11/10
质谱仪与质谱分析原理
进样系统
离子源
质量分析器
检测器
1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱
1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.激光
1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆
质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10 -5 Pa ）
3.有机质谱仪 ——用途最广的质谱仪 4.生物质谱仪
电喷雾电离质谱仪（ESI-MS），基质辅助激光解吸电 离质谱仪（MALDI-MS），快原子轰击质谱仪（FAB-MS）， 离子喷雾电离质谱仪（ISI-MS），大气压电离质谱仪 （API-MS）等。
有机质谱仪
1.按进样方式分类 直接进样质谱 ，气相色谱-质谱联用仪（GC-
质谱法(MS)
相对分子质量精确测定与
(M–R2)+ (M–R1)+
化合物结构分析的重要工具；
(M–R3)+
M+
第一台质谱仪：1912年；
早期应用：相对原子质量、同 位素等的测量；
现代：有机化合物结构鉴定的 重要工具；
特殊性：联用技术，相对分子 质量测定。
发展过程：
20世纪40年代：高分辨率质谱仪出现，有机化合物结 构分析；
20世纪60年代末：色谱-质谱联用仪出现，有机混合物 分离分析；促进天然有机化合物结构分析的发展；
20世纪90年代：基质辅助激光解吸电离源、电喷雾电离 源、大气压化学电离源，开创了质谱技术研究生物大分子 的新领域。
2002年由于 “发明了用于生物大分子的电喷雾离子化 和基质辅助激光解吸离子化质谱分析法”， 美国科学家约 翰·芬恩与日本科学家田中耕一共享该年度诺贝尔化学奖。
MS） ，液相色谱-ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ谱联用仪（LC-MS）。 2. 按离子化方式分类
电子轰击质谱（EI-MS），化学电离质谱（CIMS），快原子轰击质谱仪（FAB-MS），电喷雾电 离质谱仪（ESI-MS）等。 3.按质量分析器分类
单聚焦质谱仪，双聚焦质谱仪，四极杆质谱仪， 飞行时间质谱仪，离子阱质谱仪，傅里叶变换质谱 仪等。
第十章 质谱分析技术（MS）
第一节 质谱仪分析方法原理 第二节 质谱仪基本结构及主要类型 第三节 质谱仪重要实验技术
2020/11/10
质谱仪分析方法原理
一、方法原理：将样品转化为运动的气态离子，通过对离子 的质荷比（m/z）分析来实现有机物和无机物的定性和定 量分析、复杂化合物的结构分析、各种同位素比的测定— 通过分子离子、碎片离子、重排离子等信息，进行化合物 结构分析及分子量的确定—由分子离子峰可以确定化合物 的分子量；由碎片离子峰可以得到化合物的结构；
3. 灵敏度：绝对灵敏度—可以检测到的最小样品量；相对灵
敏度—可以同时检测的大组分与小组分含量之比；
2020/11/10
质谱仪的类型
1.无机质谱仪
火花源双聚焦质谱仪（SSMS），电感应耦合等离子体 质谱仪（ICP-MS）和二次离子质谱仪（SIMS）等。
2.同位素质谱仪
小型低分辨同位素质谱仪：轻元素(H，C，S等) 大型高分辨的同位素质谱仪：重元素(U，Pu，Pb等)
质谱仪器结构及关键部件
一、进样装置： 间歇式进样系统-气体、液体、中等蒸气压的固体； 直接进样系统-较难气化的固体、热敏性固体及非挥发性液 体；通过色谱仪进样—混合组分；
二、电离装置：离子化所需要的能量差异→硬电离、软电离； 电子电离源EI；化学电离源CI ；快原子轰击源FAB；大气电 离源；
三、质量分析装置：静态分析器—单聚焦/双聚焦分析器；动 态分析器—四极杆分析器；飞行时间分析器；
3. 色谱作为进样装 置。
GCMS-QP2010用直接試料導入装置
2020/11/10
质谱分析技术基本电离方式
1、电子轰击电离源（EI）：气体和易挥发的固体试样； 2、化学电离源（CI）：测定化合物的分子量，不利于结构
解析； 3、激光解吸电离源：属于软电离技术，用于分析生物大分
子，如肽、蛋白质、核酸等。 4、快原子轰击电离源（FAB）：分析热不稳定、难挥发和强
二、定性分析基础： 一定样品，在一定电离条件下得到的质谱图是相同的；
三、根据质量分析器，可将质谱仪分为： 静态仪器→稳定的电磁场，按空间位置将m/z不同的离子
分开； 动态仪器→采用变化的电磁场，按时间不同来区分m/z不
同的离子；
2020/11/10
横坐标：质荷比，纵坐标：离子的强度； 离子的绝对强度：取决于样品量和仪器的灵敏度； 离子的相对强度：和样品的分子结构—化学键有关；
四、检测器装置：离子流计数→高离子电流采用法拉第杯；低 离子电流采用电子倍增管；隧道电子倍增器-多通道检测；
五、真空系统：采用RP—DP（分子泵）联用系统（离子源104—10-5 Pa；质量分析器10-6）；
2020/11/10
进样装置
1. 气体扩散；
2. 插入式直接进样 杆：适用于有一 定挥发性的固体 或高沸点液体试 样；
质量分析器（10 -6 Pa ） (1)大量氧会烧坏离子源的灯丝； (2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电； (3)引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。
原理与结构
仪器原理图
进样系统
离子源
质量分析器
真空系统
检测器
质谱仪主要性能指标
1. 质量测定范围：表示质谱仪所能够进行分析的样品的相对