二维类石墨烯结构的MoS2的制备及应用

二维类石墨烯结构的MoS2的制备及应用

1.简介

石墨烯具有优异的光电性能但该材料为零带隙材料，缺少能带隙，限制了其在光电器件等方面的应用。过渡金属二元化合物(MX2)不仅具有与石墨烯相似的层状结构，并且在润滑、催化、光电器件等方面拥有独特的性能，成为了国内外研究热点。二硫化钼(MoS2)作为一种典型的过渡金属二元化合物，具有类石墨烯结构，层内Mo与S原子之间构成共价键结构稳定，单层MoS的厚度为0.65 nm。类石墨烯MoS2具有一定的带隙能(1.2~1.9 e V)。此外，Mo和S为天然矿物，储量丰富，价格低廉，增强了MoS2在光电器件方面应用的可行性。

2.制备

2.1 机械剥离法

机械剥离法（mechanical exfoliation）属于一种相对比较成熟的二维层状材料制备方法，通过特制的黏性胶带克服二硫化钼分子间范德华力的作用实现剥离，最终得到减薄至少层甚至单层材料。虽然机械剥离法简单易行，实现了二维层状二硫化钼高结晶度的单原子层厚度的剥离，但较差的可重复性导致其很难满足大规模制备的需求。

2.2 插层法

锂离子插层法是随后发展起来的一种方法，通过添加诸如正丁基锂的插层剂，剧烈反应后增大二硫化钼层间距离以减小范德华力作用，然后超声处理，以得到少层至单层的二维层状二硫化钼，其优势在于所得二维层状二硫化钼质量较好且剥离程度较高。锂离子插层的方法尽管可以方便地获得大量单层的二硫化钼，但插层导致的物理相变会使二硫化钼的半导体性质受到损失。

2.3 化学气相沉积法

化学气相沉积（CVD）法，即固态硫源和钼源在高温情况下升华为气态的过程，通过改变保护气体的比例，来控制纳MoS2的结构。化学气相沉积法其原理是在高温下实现Mo和S的固态前驱体的热分解，将所释放出的Mo和S原子沉积在选定基底上，从而生长成二维薄膜的方法。CVD 法经检验被证明有利于制备大表面积、厚度可控且具备优异电子性能的二维层状二硫化钼，是一种常见的“自下而上”的制备方法。近年来，随着研究者们更为广泛地开展了关于二维层状二硫化钼的研究工作，出现了越来越多的制备工艺和方法，但由于二硫化钼材料结构的高热和化学稳定性，其剥离成本较高，工艺复杂，制约了其发展，尚需进一步研究。

在图2（c）中显示了CVD法的两步过程。在SiO2衬底上用电子束蒸发器沉积钼层，然后将衬底放置在管式炉的中心，纯硫被放置在同一石英管中的逆风低温区。石英管首先保持在高纯度N2的流动保护气氛中，经过N2吹扫15分钟后，炉内温度在30分钟内从室温逐渐升高到500℃，然后在90分钟内温度从500℃升高到750℃，并保持不变。在750℃冷却10分钟后，在120分钟冷却到室温，MoS2层的厚度取决于预沉积的Mo的厚度。

图2（d）展示了使用MoO3和S粉末合成了大面积MoS2单层薄片的过程。用氧化石墨烯（RGO）、环氧丙烷-3、4、9、10四羧酸四钠盐（TPAS）或环氧丙烷、3，4，9，10四羧基二酐（PTCDA）对SiO2/Si衬底进行涂覆，将MoO3粉末置于陶瓷容器中，预处理的SiO2/Si衬底正面放在容器的顶部。在MoO3粉末旁边放置一个单独的含硫粉末的陶瓷容器，可以将星形MoS2合并成一个连续的MoS2薄膜，其横向尺寸可达2毫米。

图2（e）是使用两步热分解法在绝缘衬底上合成出MoS2薄层的过程。前驱体（NH4）2MOS4在N2环境中在SiO2/Si或蓝宝石衬底上浸渍，使（NH4）2MOS4在120～360℃转换成为MoS3。MoS3到MoS2的转化需要在高于800℃的温度下进行退火，并在H2气体存在下将温度进一步降低到425℃。生长的MoS2膜可以转移到其他任意衬底上。

2.4 液相超声法

液相超声法（Liquid Exfoliation）通常是将原始二硫化钼粉末加在某类特定的有

机溶剂甚至是水中，然后依靠超声波振荡的作用实现二硫化钼层之间的剥离；超声法操作简便，易于实现大量制备的要求，但剥离时间过长且剥离效率不高成为了其使用时的制约。

2.5 等离子体法

Yulu Liu和同事成功地实现了Ar+等离子体对厚度的控制，克服了MoS2微机械剥落厚度不易控制的缺点。以该法制备的单层MOS2的拉曼峰在等离子体辐照后变弱和变宽，115s辐照后消失，双层MoS2在115s辐照后变成单层，四层MoS2片成为三层，双层，单层MoS2的时间分别是115s，230s，345s。(图2（f、g、h））

3.复合和装饰

基于二维层状二硫化钼的复合材料是二维层状二硫化钼应用领域中的重要研究方向，其在二次电池、传感器、超级电容器电极、场效应晶体管、有机发光二极管、电存储器等领域展现出了优良性能，有广阔的应用前景。

二维层状二硫化钼作为一种带隙较宽的半导体材料在与聚合物结合后增强其力学性能的同时不会附加导电性。这样的特性使得二维层状二硫化钼可以成为聚合物增强相石墨烯的替代材料。

将无机材料（金属纳米材料、半导体和绝缘纳米材料）分散在二维层状二硫化钼表面可合成二维层状二硫化钼基无机纳米复合材料。无机纳米粒子可减小二维层状二硫化钼片层间的相互作用，而二维层状二硫化钼与特定纳米粒子相结合，使

该类复合材料在催化剂、光学等领域具有广泛的应用前景。

4.应用

4.1 场效应晶体管(FET)

由于MoS2的原子级的厚度、大的比表面积和价带结构等,，基于MoS2的FET在传感方面具有应用潜力。基于MoS2的FET理论上开关比能够达到108电子迁移率达到数百，这使得它在未来的电子器件中有着广阔的应用前景。4.2 光电晶体管

当二硫化钼由体材料减薄至单层时，二硫化钼由间接带隙转变为直接带隙，带隙值由1.29 eV增大为1.9eV。二硫化钼的带隙变化和特殊的几何结构，使得它在光电方面有独特的性质，从而在光电应用方面有极大的潜力。

4.3 气体探测器

石墨烯型二硫化钼具有独特的电子性质，由于其具有较大的比表面积和二维层结构，所以能够吸收分子，这些优点使其在气体感应器中具有广阔的应用前景。

4.3 数字逻辑晶体管

一般来说，数字逻辑晶体管具有高的电荷载流子迁移率、高的开/关比和高的导电率。从原理上讲，MoS2独特的带隙结构有助于减少短沟道效应和功率耗散，更容易制造电路和复杂结构。而且因为其原子尺度厚度，电子电路在不远的将来有望变得更小。

随着电子市场的发展，人们对产品的要求越来越高，电子产品也逐渐小型化，所以研究人员力求将多种器件集成在同一芯片上。单层二维半导体MoS2的集成