1-氯丁烷的生产工艺与技术路线的选择

1-氯丁烷的生产工艺与技术路线的选择
2.1 1-氯丁烷合成工艺
从理论上讲，合成1-氯丁烷的方法很多，但以正丁醇为原料时，常见的有5种方法：(1)用氯化亚砜SOC12氯化；(2)用三氯化磷或五氯化磷氯化；(3)在加压条件下，用氯化氢气体氯化；(4)以三苯氧膦为催化剂，用浓盐酸氯化；(5)以无水氯化锌为催化剂，用浓盐酸氯化。

国内外合成1-氯丁烷的方法常见的有下列几种：
2.1.1 用氯化亚砜氯化法…
2.1.5 以无水氯化锌为催化剂，浓盐酸氯化法
正丁醇和浓盐酸在无水氯化锌存在下加热回流反应，将反应物用水洗涤、干燥、分馏、收集75～78.5℃馏分即为成品。

表2.1 1-氯丁烷原料消耗统计表
用“一锅煮”的方法，会产生大量的酸性废水，副反应也较多，反应中生成大量的丁烯，二丁基醚及聚合树脂，1-氯正丁烷含量也只有98%左右，反应的氯化锌回收也很麻烦，不宜连续生产，而1-氯丁烷的产率也只有76%～78%。

通过对这些方法进行比较并从工业化生产方面考虑，沈阳工业大学石油化工学院、沈阳化工股份有限公司研究所选取以无水氯化锌为催化剂、用浓盐酸氯化正丁醇的工艺路线。

该工艺以正丁醇和浓盐酸为原料，具有以下特点：(1)原料正丁醇易得；(2)蒸馏和精馏为成熟的化工单元操作；(3)反应为常温、常压，易操作；(4)反应中原料可以循环使用，既可以提高收率又可以减少“三废”量，能够实现清洁生产的目标，符合ISO14000的环保要求。

因此该工艺可行。

2.2 1-氯丁烷合成工艺的研究
制备1-氯丁烷有各种方法，如；烷烃的自由基卤代，产率低、并且是伯、仲卤代烃混合物；烯烃与氯化氢加成，根据马氏规律，不能得到正丁烷；根据醇与氯代反应制备，在实验室比较容易控制，据此合成1-氯丁烷，效果良好，成本低，反应条件容易控制，在缺少化学试剂的边远地区，自制自用、提供了参考。

1-氯丁烷的的工业生产研究主要有氯化亚砜氯化法、三氯化磷或五氯化磷氯化法、氯化氢气体氯化法、浓盐酸氯化法，其产品纯度最高也只有90%左右。

目前1-氯丁烷合成方法常见的有氯化亚砜氯化法、加压气体氯化氢法、无水氯化锌为催化剂浓盐酸氯化法等。

这些工艺生产1-氯丁烷含量只有98%左右，产生大量的酸性废水，副反应也较多，反应中生成大量丁烯，二丁基醚及聚合树脂，反应的氯化锌的回收也很麻烦，不宜连续生产。

而目前市场需求99%以上的产品，其中用于合成正丁基锂的1-氯丁烷纯度要求≥99.5%。

邱滔等采用反应精馏技术，在常压下，氯化氢气体与正丁醇进行氯代反应连续合成正丁基氯，该工艺没有酸性废水排放，正丁基氯纯度≥99.5%，收率≥85%。

是一条绿色生产工艺。

江苏宜兴市昌吉化工厂（现宜兴昌吉利化工有限公司）1998年与中国科学院、中国石油科学研究院合作开发的年产1200吨高纯1-氯丁烷项目，于2000年3月顺利完成。

由于采用国际最新技术，产品具有无催化剂副产物,无游离酸,无（微）异构体等优点，受到燕山石化等单位一致好评，认为质量达到或超过国内外同行业先进水平。

有研究采用化学反应与精馏分离祸合技术，以氯化氢气体作为氯代剂，和正丁醇在路易斯酸催化下于105℃进行置换卤化反应得到高纯度的1-氯丁烷。

在氯化氢气体浓度基本不变的情况下，采用气相色谱法，测定不同时间反应液的组成，由图解法可知该反应速率与正丁醇浓度呈一级反应的力学关系。

通过对1-氯丁烷合成工艺的研究，初步建立了该反应的实验规模反应精馏装置，进而对一年产900t的精馏塔、装置和有关参数进行了初步设计，为1-氯丁烷反应性精馏工艺的实际应用打下基础。

采用反应精馏技术合成1-氯丁烷，不但产品收率高、产品
纯度可高达99.5%，而且可满足清洁生产的工艺要求，因而具有较大的竞争优势。

常州大学精细化工研究所邱滔曾主持江苏省科委社会发展项目“正丁基氯合成研究”；99年常州市科委项目“1-氯正丁烷合成研究”。

中国石油化工总公司、中国石油化工总公司巴陵石油化工公司的彭洪兴、曹志昂、高兴发、王芝学、龚勇、邵振荣、杨平辉等1991年08月01日申请了《一种生产氯代正丁烷的方法》，申请号/专利号：91105072。

该发明涉及一种以正丁醇和盐酸为原料、不外加催化剂常压下连续生产氯代正丁烷的方法。

由反应段、分离精制段、正丁醇加收段构成。

物料经反应釜，进入恒沸蒸馏塔，在共沸点温度时，便有含小量水和正丁醇的氯代正丁烷以及微量盐酸蒸出，然后经水洗、精馏，获得精产品，恒沸蒸馏塔塔底混合物在塔釜中分两层，上层未反应的溶有少量水的正丁醇返回反应釜，下层溶有少量正丁醇的水以及少量盐酸进入共沸器，蒸出正丁醇和水也返回反应釜，继续反应。

该发明采用了恒沸蒸馏塔、共沸器和精馏塔，因而排出的污水量及其含酸量大大降低，得到的精产品含氯代正丁烷高于99.5%，正丁醇低于0.1%，二丁基醚低于0.01%。

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内容摘自六鉴化工咨询()发布《1-氯丁烷技术与市场调研报告》。