纳米催化剂简介

纳米催化剂简介
摘要
催化剂的作用主要可归结为三个方面：一是提高反应速度，增加反应效率；二是决定反应路径，有优良的选择性，例如只进行氢化、脱氢反应，不发生氢化分解和脱水反应；三是降低反应温度。

纳米粒子作为催化剂必须满足上述的条件。

近年来科学工作者在纳米微粒催化剂的研究方面已取得一些结果，显示了纳米粒子催化剂的优越性。

纳米微粒由于尺寸小，表面所占的体积百分数大，表面的键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加，这就使它具备了作为催化剂的基本条件。

最近，关于纳米微粒表面形态的研究指出，随着粒径的减小，表面光滑程度变差，形成了凸凹不平的原子台阶，这就增加了化学反应的接触面。

有人预计超微粒子催化剂在下一世纪很可能成为催化反应的主要角色。

尽管纳米级的催化剂还主要处于实验室阶段，尚未在工业上得到广泛的应用，但是它的应用前途方兴未艾。

关键词：性质，制备，典型催化剂，表征技术，应用，
目录
绪论-----------------------------------------------------------1 1. 纳米催化剂性质----------------------------------------------1 1.1 纳米催化剂的表面效应-------------------------------------1 1.2 体积效应-------------------------------------------------1
1.3 量子尺寸效应---------------------------------------------1
2. 纳米催化剂的制备--------------------------------------------2 2.1 溶胶凝胶法-----------------------------------------------2 2.2 浸渍法---------------------------------------------------2 2.3 沉淀法---------------------------------------------------3 2.4 微乳液法-------------------------------------------------3 2.5 离子交换法-----------------------------------------------3 2.6 水解法---------------------------------------------------3 2.7 等离子体法----------------------------------------------3 2.8 微波合成法-----------------------------------------------4
2.9 纳米材料制备耦合技术-------------------------------------4
3. 几种典型催化剂----------------------------------------------4 3.1 纳米金属粒子催化剂---------------------------------------4 3.2 纳米金属氧化物催化剂-------------------------------------5 3.3 纳米半导体粒子的光催化-----------------------------------5 3.4 纳米固载杂多酸盐催化剂-----------------------------------5 3.5 纳米固体超强酸催化剂-------------------------------------6 3.6 纳米复合固体超强酸催化剂---------------------------------6 3.7 磁性纳米固体酸催化剂-------------------------------------6 3.8 碳纳米管催化剂-------------------------------------------7
3.9 其它纳米催化剂-------------------------------------------7
4. 纳米催化剂表征技术------------------------------------------7
4.1 催化剂形态表征技术--------------------------------------7 4.1.1电子显微镜技术---------------------------------------7 4.1.2 最新电子显微镜技术--------------------------------7 4.2 催化剂表面结构表征--------------------------------------8 4.2.1 吸附法----------------------------------------------8 4.2.2 X 射线光电子能谱 ( X PS)----------------------------8
4.2.3 傅里叶变换 - 红外光谱( F T - I R )------------------8 4.3 催化剂内部结构表征--------------------------------------8 4.3.1外延 X 射线吸收精细结构谱( EXA F S)------------------8 4.3.2 X 射线衍射( X RD )----------------------------------8 4.4 催化剂性能测试------------------------------------------9 4.4.1电子顺磁共振( EP R )---------------------------------9 4.4.2 差热分析技术( D T A/ T G)---------------------------9
4.4.3 掠入射小角 X 射线散射技术 ( G I S A XS )------------9
5.纳米催化剂的应用分类---------------------------------------9
5.1 金属纳米粒子的催化作用--------------------------------9
5.2 带有衬底的金属纳米粒子催化剂---------------------------9
5.3 半导体纳米粒子的光催化---------------------------------10
5.4 纳米金属、半导体粒子的热催化---------------------------10
绪论
近年来,纳米科学与技术的发展已广泛地渗透到催化研究领域,其中最典型的实例就是纳米催化剂的出现及与其相关研究的蓬勃发展。

N C s具有比表面积大表面活性高等特点,显示出许多传统催化剂无法比拟的优异特性;此外,NCs还表现出优良的电催化、磁催化等性能,已被广泛地应用于石油、化工、能源、涂料、生物以及环境保护等许多领域。

本文主要就近年来NCs的研究进展进行了综述。

1. 纳米催化剂性质
1.1 纳米催化剂的表面效应
描述催化剂表面性质的参数通常包括颗粒尺寸比表面积、孔径尺寸及其分布等。

有研究表明,当微粒粒径10nm减小到1nm时,表面原子数将从20 %增加到90%。

这不仅使得表面原子的配位数严重不足、出现不饱和键以及表面缺陷增加, 同时还会引起表面张力增大,使表面原子稳定性降低,极易结合其它原子来降低表面张力。

此外,Perez 等认为N Cs的表面效应取决于其特殊的16种表面位置,这些位置对外来吸附质的作用不同,从而产生不同的吸附态,显示出不同的催化活性。

1.2 体积效应
体积效应是指当纳米颗粒的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或比其小时,晶态材料周期性的边界条件被破坏,非晶态纳米颗粒的表面附近原子度减小 ,使得其在光、电、声、力、热、磁、内压、化学活性和催化活性方面都较普通颗粒相发生很大变化,如纳米级胶态金属的催化速率就比常规金属的催化速率提高了 10 0 倍。

1.3 量子尺寸效应
当纳米颗粒尺寸下降到一定值时,费米能级附近的电子能级将由准连续态分裂为分立能级,此时处于分立能级中的电子的波动性可使纳米颗粒具有较突出的光学非线性、特异催化活性等性质。

量子尺寸效应可直接影响到纳米材料吸收光谱的边界蓝移,同时有明显的禁带变宽现象;这些都使得电子空穴对具有更高的氧化电位,从而可以有效地增强纳米半导体催化剂的
光催化效率。

量子隧道效应是从量子力学观点出发 ,解释粒子能穿越比总能量高的势垒的一种微观现象. 近年来发现 ,微颗粒的磁化强度和量子相干器的磁通量等一些宏观量也具有隧道效应 ,即宏观量子隧道效应. 研究纳米材料这一特性 ,对发展微电子学器件将具有重要的理论和实践意义.
总之 ,纳米粒子的催化特性和它的特定模型密切相关 ,不同纳米晶粒的晶面活性是不相同的. 晶粒形状和不同晶面的暴露程度对催化反应的活性和选择性影响也很大. 纳米微粒粒径的大小对其催化性能也有一定的影响. 随着粒径的减小 ,其表面光滑程度变差 ,形成了凸凹不平的原子台阶 ,这有利于增加化学反应的接触面 ,从而提高催化剂的活性. 采用纳米粒子作催化剂 ,不仅可以控制反应速度 ,大大提高反应效率 ,甚至使原来不能进行的反应也能进行.
2. 纳米催化剂的制备
制备纳米催化剂主要有物理方法和化学方法。

目前，工业上使用的催化剂基本上都是用化学方法制备的。

在化学方法中，液相化学还原法制备纳米催化剂具有以下的优点：成本低，设备简单且要求不高；反应容易控制，可以通过反应过程中对温度、反应时间、还原剂用量等工艺参数来控制催化剂的晶型及颗粒尺寸；工艺过程相对简单，易于实现工业化生产；通过控制其工艺过程，可以制造出合金纳米材料，金属掺杂工艺也易于实施，从而达到有目的掺杂。

在国外，化学液相法已成为纳米催化剂制备技术发展的主要方向之一。

2.1 溶胶凝胶法
主要以金属无机盐或醇盐为前驱体，利用其水解或聚合反应制备金属氧化物或金属非氧化物的均匀溶胶，再将溶胶浓缩成透明胶状；凝胶再经干燥、热处理即可得到纳米颗粒。

该方法具有操作简单、颗粒尺寸集中、化学均匀性好、烧结温度低等优点。

2.2 浸渍法
浸渍法通常将载体放入含活性组分的溶液中,待浸渍达平衡后分离出载体,对其进行干燥、焙烧后即得到催化剂,但该方法仅适用于载体上含少量纳米颗粒的情况。

2.3 沉淀法
沉淀法是在液相中将化学成分不同的物质混合,再加入沉淀剂使溶液中的金属离子生成沉淀 , 对沉淀物进行过滤、洗涤、干燥或煅烧制得 NCs。

沉淀法包括直接沉淀法、共沉淀法、均匀沉淀法、配位沉淀法等, 其共同特点是操作简单、方便。

2.4 微乳液法
微乳液法首先需要配制热力学稳定的微乳液体系,然后将反应物溶于微乳液中,使其在水核内进行化学反应,反应产物在水核中成核、生长,去除表面活性剂,将得到的固体粗产物在一。

通过调节表面活性剂与水的比例即可达到控制产物颗粒尺寸的目的,可用于制备金属NCs 、金属氧化物NCs和复合氧化物NC s等。

该方法所采用实验装置简单、操作方便, 制备的纳米颗粒的粒径小、单分散性好, 具有很好的发展前景。

2.5 离子交换法
首先对沸石、SiO2等载体表面进行处理,使H+、N a+等活性较强的阳离子附着在载体表面上;然后将此载体放入含Pt( NH3)5Cl2+等贵金属阳离子基团的溶液中,通过置换反应使贵金属离子占据活性阳离子原来的位置,在载体表面形成贵金属纳米微粒。

2.6 水解法
首先在高温下将金属盐溶液水解,生成水合氧化物或氢氧化物沉淀,再将沉淀产物热分解得到纳米颗粒。

该方法可分为无机水解法、金属醇盐水解法和喷雾水解法等。

其中金属醇盐水解法是最常用的一种制备N Cs的方法,可以从水解溶液中直接分离得到粒径小、粒度分布窄的超微粉末。

水解法具有制备工艺简单、化学组成可精确控制、粉体性能重复性好、收率高等优点,缺点是成本较高。

2.7 等离子体法
应用等离子体活化手段不仅可以活化化学不活泼分子,还可以解决热力学上
受限反应的问题。

利用冷等离子体特有的热力学非平衡特性,可使催化剂制备和活化过程低温化、高效化。

将使用等离子体方法制得的纳米Cu、Cr、M n、Fe、N i颗粒, 按一定比例与载体加入自制的加载装置内混合,在机械力作用下可形成均匀、牢固的负载型纳米金属催化剂
2.8 微波合成法
在微波辐射作用下,金属盐或醇盐溶液能直接分解,生成超细金属氧化物或硫化物粉体。

该方法操作简便,产物粒径分布窄、形态均一,具有其它方法不可比拟的优越性,可用于制备以CNTs为基底的Pt/CNTs、Ru/CNTs和Pt、Ru/CNTsNCs 其中 P t/CNTsNCs在甲醇电化学氧化反应中显示出良好的催化性能
2.9 纳米材料制备耦合技术
随着各种制备技术的发展,耦合技术也被用于制备NCs。

该方法可以有效地将两种制备方法的优点相结合, 制备出新型、高效的NCs 。

Yi n等使用浸渍法和氢还原法耦合技术制备的Ru/CNTs N Cs在氨分解COx生成自由氢反应中表现出很高的活性和稳定性。

He 等采用共沉淀与微乳法耦合路线制备的La2O3/BaCO3和C eO2/ZnONCs在甲烷与碳氧化物的氧化偶合反应中均表现出较好的低温催化活性。

3. 几种典型催化剂
3.1 纳米金属粒子催化剂
纳米金属粒子作为催化剂已成功地应用到加氢催化反应中. 以粒径小于
013μ m 的 Ni 和 Cu - Z n 合金的超细微粒为主要成分制成的催化剂 ,可以使有机物加氢的效率比传统镍催化剂高 10 倍.金属纳米粒子十分活泼 ,可以作为助燃剂在燃料中使用 ,还可以掺杂到高能密度的燃料 ,如炸药中 ,以增加爆炸效率 ,或作为引爆剂使用. 将金属纳米粒子和半导体纳米粒子混合掺杂到燃料中 ,可以提高燃烧的效率. 目前 ,纳米铝粉和镍粉已经被用在火箭燃料中作助燃剂 ,每添加约 110 % ( 质量分数) 超细铝或镍微粒 ,每克燃料的燃烧热可增加 1 倍.值得注意的是尽管纳米粒子的催化活性对纳米粒子的大小有依赖性 ,但并不是粒径越小 ,催化活性越高.
3.2 纳米金属氧化物催化剂
已报道的纳米金属氧化物催化剂有铜铬氧化物、 F e3O4 、 T iO2 和 C eO2 等. 用超细的 F e3O4 微粒作为催化剂可以在低温下将 C O2 分解为 C 和 H 2O.
3.3 纳米半导体粒子的光催化
纳米微粒作催化剂应用较多的是半导体光催化剂 ,纳米半导体比常规半导体光催化活性高得多.目前在光催化降解领域所采用的光催化剂多为 N 型半导体材料 , 如 TiO2 、ZnO 、Fe3O4 、SnO2 、WO3 和CdS 等 ,但由于光腐蚀和化学腐蚀的原因 , 实用性较好的只有 TiO2 和 ZnO , 其中以 TiO2 的使用最为广泛.T iO2 以其活性高、热稳定性好、持续性长、价格便宜、对人体无害等特征倍受人们青睐 , 成为最受重视的一种光催化剂,目前已广泛用于废水处理、有害气体净化、食品包装、日用品、纺织品、建材和涂料等方面.T iO2 的晶型对其催化活性的影响很大. 其晶型有3种 : 板钛型 (不稳定)、锐钛型( 表面对氧气吸附能力较强 ,具有较高活性) 和金红石型 ( 表面电子-空穴复合速度快,几乎没有光催化活性) . 其中以一定比例共存的锐钛型和金红石型混晶型 T iO2 的催化活性最高. 锐钛型白色纳米 TiO2 粒子表面用 Cu+、Ag+修饰 ,杀菌效果更好.这种材料在电冰箱、空调、医疗器械、医院手术室装修等方面有着广泛的应用前景.
3.4 纳米固载杂多酸盐催化剂
现人们能够综合固载杂多酸盐催化剂和固体超强酸催化剂的优点 ,采用纳米 T iO 2 为载体 ,硫酸根与钨硅酸一起作活性组分 ,采用超声波法制备纳米固载杂多酸盐新型催化剂. 该催化剂经红外光谱分析 ,杂多酸根和硫酸根完全负载在 TiO2 上 ,透射电镜分析 ,前驱体 TiO2 是带孔的 10 nm 左右的颗粒 ,催化剂为 3～25 nm 的球形颗粒 ,其中≤ 10 nm 的颗粒大于 60 %. 表明合成的催化剂为纳米级.为了检验该催化剂的催化活性 ,利用己酸和乙醇的酯化作探针反应 ,实验表明 ,当己酸和乙醇的物质的量比为 1∶1115 ,纳米固载杂多酸盐催化剂用量为反应物总质量的 1 % ,反应时间 2 小时 ,反应温度在 92～96 ℃时 ,己酸乙酯的产率可达 92 %.由此可见 ,纳米固载杂多酸盐催化剂是催化合成己酸乙酯的良好催化剂 ,不仅反应温度低 ,不用带水剂 ,而且催化剂用量少
又易回收 ,在工业生产中有较高的经济价值.
3.5 纳米固体超强酸催化剂
固体超强酸是指酸度比 100 %硫酸更强的酸 , 即 H am m ett 酸度函数 H0 < - 11193 的酸就是超强酸. 目前 ,固体超强酸作为一类新的催化剂材料已成为国内外研究的热点 ,由于其制备方法较为简单、稳定性好、催化活性高、易分离、不腐蚀设备、不污染环境 ,是很有应用前景的绿色工业催化剂. 纳米固体超强酸催化剂 SO2 -4 / TiO2 催化活性高 ,不腐蚀设备 ,不污染环境 ,可反复使用多次 ,老化后还可经焙烧再生.纳米固体超强酸 S O2 -4 / F e2O3 比一般的非纳米固体超强酸 S O2 -4 / MnOm 的酯化催化反应活性高 ,特别是比非纳米的 S O2 -4 / F e2O3 催化活性高得多 ,对柠檬酸和正丁醇的催化反应有良好的催化活性.
3.6 纳米复合固体超强酸催化剂
所研制的 S O2 -4 /CoFe2O4 催化剂为晶态纳米粒子 ,比表面积很大 ,S O2 -4 与氧化物的金属离子呈无机双齿螯合状配位化合物的结合形式. 以乙酸乙酯合成为模型反应考察了该催化剂的催化活性 ,比较了酸性和酸强度 ,推断出该催化剂的酸强度 H0 <1415 . 优化条件下 ,乙酸乙酯产率高达 83135 % ,催化剂还可反复使用多次.该催化剂活性高 ,后处理方便 ,成本低廉 ,不产生三废污染 ,便于工业化生产.SO2-4 /ZrO2 - Fe2O3 - SiO2 催化活性高 ,不腐蚀设备 ,不污染环境 ,可反复使用多次老化后还可经焙烧再生.
3.7 磁性纳米固体酸催化剂
磁性纳米固体酸催化剂ZrO2/Fe
3O4 ,纳米级磁性前体—磁基体( Fe3O4) 的磁性、粒子尺寸受到 Fe2 +/ F e3+投料比和用于沉淀的 NaOH 浓度的显著影响 ,不同复合方法也对磁性纳米固体酸催化剂 ZrO2/ Fe3O4 的酯化催化性能影响显著. XRD 、XPS、TEM、比表面积测定、元素组成分析及磁学性能测定等表征结果证实 ,新型催化剂以磁性材料为核 ,固体酸催化剂活性组分包覆在其外部形成包覆型的磁性纳米催化剂. 该系列催化剂均具有较小的粒子尺寸、较强的磁性及较高的酯化催化活性 ,并且易于通过磁场进行回收 ,使用寿命较长 ,它们对乙酸与丁醇酯化反应的催化活
性随着 Z rO2 含量的增加而提高. 催化剂中Z r O2 的晶化温度因为 Fe3O4 的存在而升高 ,有利于催化剂活性的保持 ,热处理温度会对催化剂的磁性及催化活性产生影响.
3.8 碳纳米管催化剂
碳纳米管是一种电子离域性很大的具有金属或半导体性质的特殊材料 ,由单个碳原子在一定条件下聚集而成. 这些新型碳素纳米材料因其结构性质奇特 ,有许多潜在的重要用途. 其中由催化生长法制备的多壁碳纳米管 ,作为新型催化剂或其载体材料 ,正在引起化学工作者的高度重视
3.9 其它纳米催化剂
分子筛是极具潜力的新型催化材料 ,采用纳米分子筛作为主体材料有望使金属配合物/ 分子筛复合催化剂的催化性能得到进一步提高.
4. 纳米催化剂表征技术
应用近代物理和实验技术(电子显微镜、X 射线衍射、低电子能谱、红外光谱、波谱、热分析、穆斯堡尔谱、色谱技术等)对材料表面及体相的微观结构进行观测和研究,进而探讨微观结构的特征及其与宏观性质的关系,可以为NCs的设计、研制提供更充分的依据。

4.1 催化剂形态表征技术
4.1.1电子显微镜技术
SEM ( Scanning Electron Microscope ) 是利用电子束照射待观测物质, 通过被排斥到物质表面的二次电子来观察物质的表面形貌。

4.1.2 最新电子显微镜技术
EHRTEM ( Environmental High Resolution Transmission Electron Microscopy )是最新的电子显微镜表征技术, 是传统HRTEM 技术的延伸。

该技术可以直接在原子水平上探测化学反应过程, 如可以提供氧化还原过程中催
化剂表面的力学结构和化学变化的即时信息, 也可以将催化剂置于反应温度、流动气体环境下, 然后通过原子成像、电子衍射和化学分析来揭示催化剂相及过渡态物种的结构和化学状态。

WEHREM ( Wet Environmental High Resolu tion Electron Mi croscop y )可用来探测液态环境下的形态, 如对Co -Ru /TiO2纳米簇上的己二腈到己二胺的选择加氢反应进行观测; 也可用于观察催化剂上聚酰胺的聚合反应; 此外,还可以在纳米尺度直接观测液态催化剂作用下的氢化和聚合反应。

4.2 催化剂表面结构表征
4.2.1 吸附法
物理吸附和化学吸附是测定比表面积的重要方法,且前者( BET ) 一直被认为是测定载体及催化剂比表面积的常用标准方法。

4.2.2 X 射线光电子能谱 ( X PS)
XPS 的主要用途是测定表面原子内层电子的结合能,据此进行元素定性、定量分析以及价态或化合物结构分析。

4.2.3 傅里叶变换 - 红外光谱( F T - I R )
当颗粒尺寸减小到纳米量级时, 其晶界结构将发生很大的变化,导致红外吸收发生相应的变化, 通过FT-IR表征即可检测这种结构变化。

4.3 催化剂内部结构表征
4.3.1外延 X 射线吸收精细结构谱( EXA F S)
EXAFS( Extended X-ray Adsorption Fine -Structure Spectroscopy ) 只对短程有序敏感, 对晶体、微晶、非晶、液体甚至气体均可进行结构解析。

EXAFS 还是测定原子周围化学(配位)环境的有力工具,这对于判断催化反应中催化剂的活性位置和了解催化反应机理至关重要。

4.3.2 X 射线衍射( X RD )
XRD( X-ray Diffraction) 包括单晶衍射和多晶粉末衍射,是揭示晶体内部原子排列状况的最有力的工具之一。

XRD 检测对样品无损耗,可用于固体、粉末、
单晶与液体的晶相分析、晶相转变等结构分析,也可用于结构变化的原位研究。

4.4 催化剂性能测试
4.4.1电子顺磁共振( EP R )
EPR（Electron Paramagnetic Resonance )多用于检测自由基和顺磁性金属离子及其化合物,也可用来测试催化剂的表面性质、还原行为及反应机理等。

对于不同方法制备的催化剂,E P R 谱显示的吸附氧量是不同的,吸氧量越大,催化剂活性
4.4.2 差热分析技术( D T A/ T G)
DTA/TG(Differential Thermal Analysis/ Thermal Gravity ) 表征方法可用于评价催化剂活性、分析制备方法或条件的影响、确定催化剂组成、考察活性组分与载体的相互作用等。

4.4.3 掠入射小角 X 射线散射技术 ( G I S A XS )
GISAXS( Grazing Incidence Small -angle X-ray Scattering Technique ) 是测试催化剂热稳定性的重要表征手段之一。

该技术对催化剂表面十分敏感,且由感光底层产生的寄生散射较少。

6.纳米催化剂的应用分类
5.1 金属纳米粒子的催化作用
贵金属纳米粒子作为催化剂已成功地应用到高分子高）聚物的氢化反应上，例如纳米粒子姥在经氢化反应中显示了极高的活性和良好的选择性。

烯短双链上往往与尺寸较大的官能团-短基相邻接，致使双链很难打开，加上粒径为lnm的铑微粒，可使打开双链变得容易，使氢化反应顺利进行。

表11.1列出了金属佬粒子的粒径对各种短的氢化催化活性的影响。

由表中可看出，粒径愈小，氢化速度愈快。

5.2 带有衬底的金属纳米粒子催化剂
这种类型催化剂用途比较广泛，一般采取化学制备法，概括起来有以下几种：1：浸入法。

将金属的纳米粒子(<2nm)均匀分散到溶剂中，再将多孔的氧化物衬底浸入该溶剂中使金属纳米粒子沉积在上面，然后取出。

这种方法仅适用于衬底上含有少量纳米粒子的情况。

2：离子交换法。

这种方法的基本过程是将衬底(沸石、SiO
2
等) 表面处理使活性极强的阳离子(如H+，Na+等)附着在表面上，再将衬
底放入含有复合离子的溶液中。

复合阳离子有Pt(NH
3)2+4，Rh(NH
3
)
5
C12+等，由
于发生了置换反应，即衬底上的活性阳离子取代了复合阳离子中的贵金属离子，这样在衬底的表面上形成了贵金属的纳米粒子:。

3：吸附法。

把衬底放入含有
Rb
6(CO)
6
，Ru
3
(CO)
l2
等聚合体的有机溶剂中，将吸附在衬底上的聚合体进行分解，
还原处理，就在衬底上形成了粒径约lnm的金属纳米粒子。

:4：蒸发法。

这种方法是将纯金属在惰性气体中加热蒸发，形成纳米粒子，直接附着在催化剂衬底上。

此方法的优点是纯度高、尺寸可控。

:5：醇盐法。

将金属的乙二醇盐与含有衬底元素的醇盐混合，首先形成溶胶，然后使其凝胶化、熔烧、还原形成了金属纳米粒子，并分散在衬底材料中。

5.3 半导体纳米粒子的光催化
半导体的光催化效应发现以来，一直引起人们的重视，原因在于这种效应在环保、水质处理、有机物降解、失效农药降解等方面有重要的应用。

所谓半导体的光催化效应是指：在光的照射下，价带电子越迁到导带，价带的孔穴把周围环境中的泾基电子夺过来，短基变成自由基，作为强氧化剂将醋类变化如下：酯－>醇－>醛－>酸－>CO
2
，完成了对有机物的降解。

具有这种光催化半导体的能隙既不能太宽，也不能太窄，对太阳光敏感的具有光催化特性的半导体能隙一般为1.9~3.1eV。

纳米半导体比常规半导体光催化活性高得多，原因在于：由于量子尺寸效应使其导带和价带能级变成分立能级，能隙变宽，导带电位变得更负，而价带电位变得更正。

这意味着纳米半导体粒子具有更强的氧化和还原能力。

纳米半导体粒子的粒径小，光生载流子比粗颗粒更容易通过扩散从粒子内迁移到表面，有利于得或失电子，促进氧化和还原反应。

常用的光催化半导体纳米粒子有
TiO
2(锐铁矿相)、Fe
2
O
3
，CdS，ZnS，PbS，PbSe，ZnFe
2
O
4
等。

5.4 纳米金属、半导体粒子的热催化
金属纳米粒子十分活泼，可以作为助燃剂在燃料中使用。

也可以掺杂到高能
密度的材料，如炸药，增加爆炸效率；也可以作为引爆剂进行使用。

为了提高热
燃烧效率，金属纳米粒子和半导体纳米粒子掺杂到燃料中，提高燃烧的效率，因此这类材料在火箭助推器和煤中作助燃剂。

目前，纳米Ag和Ni粉已被用在火箭燃料作助燃剂。

参考文献：
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