金属陶瓷

2. 金属相与陶瓷相之间应由一定的溶解度，但无剧烈 的化学反应；
一定的溶解度有助于各相间的结合，促进两相界面上生成新的
陶瓷相；但若反应剧烈，则金属相变为金属化合物相，金属相 的量大大减少甚至不复存在，也就无法利用金属相改善陶瓷抵
抗机械冲击和热振动的作用了。
3. 金属相和陶瓷相的热胀系数应尽可能接近；
WC基金属陶瓷在硬质合金里广泛应用；
除WC外，研究得最成熟的是以TiC为基的材料，其应用 也最广； Cr3C2基金属陶瓷具有高的抗氧化性和良好的抗化学腐蚀 性，可做成气阀、衬套、轴承等化工零件；
B3C－不锈钢、B4C－Al金属陶瓷可做成原子反应堆控制棒；
SiC－Si－UO2金属陶瓷可做成核燃料元件等。
二、碳化铬基金属陶瓷
粘结Cr3C2金属陶瓷在高温下有极优异的抗氧化性能。 608碳化铬合金的抗硫酸腐蚀的能力为18－8不锈钢的200倍，
这种合金硬度HRA为88.3，密度为7.0g/cm3，抗弯强度为779MPa。
可用作盐水捕鱼杆导圈，抗热盐水腐蚀与磨损的轴承与密封材料， 量具材料，黄铜挤压模具，高温轴承等。
颗粒直接填充法：
将金属、陶瓷等粒子按一定的梯度分 布直接填充到模具中经过加压、浇结而成 薄膜叠层法： 将金属和陶瓷粉末掺人微量胶粘剂、分 散剂等，振动磨制成泥浆，脱气压膜，再 将这些不同成分和结构的薄膜叠层、烧结
12.3 热防护梯度功能材料的特征评价
1）局部热应力评价 采用激光和超声波的方法来评价局部热应力的分布和大小。 2）热屏蔽性能评价 通过高温落差基础试验和模拟实际环境下的隔热性能和耐
是两种或多种材料复合成组分和结构呈连续梯度变化的一种
新型复合材料；它要求功能、性能随内部位置的变化而变化，实 现功能梯度的材料。
越王勾践剑深埋地下2400多年，1965年冬出土时依旧寒光逼人，锋利无 比。1977年12月，复旦大学与中科院等对剑进行了无损检测。主要成分是铜、 锡及少量的铝、铁、镍、硫。剑的各个部位铜和锡的比例不一。剑脊含铜较多， 韧性好，不易折断；刃部含锡高，硬度大，使剑非常锋利；花纹处含硫高，硫 化铜可防锈蚀。形成了良好的成分梯度。其实大自然，人类自身早已存在了功 能梯度材料。
2）自蔓延＋热等静压相结合：TiC／TiC+10％Ni/ TiC+20
％Ni／TiC+30％Ni； 3）爆炸压实生坯＋自蔓延：A12O3／Ti密度从82％到94％
四、颗粒梯度排列法
是类似于粉末冶金法的一种烧结方法， 可分为颗粒直接填充法和薄膜叠层法。
优点：可制备大体积的梯度材料
缺点：工艺复杂，一定的孔隙率，尺寸受 模限制。
第7章 金属陶瓷
7. 1 金属陶瓷的定义和制造方法
一、金属陶瓷的定义 由至少一种金属相和至少一种通常为陶瓷性质的非金属
相组成的烧结材料。金属相和陶瓷相必须考虑一下条件：
1. 熔融金属于陶瓷相的润湿性要良好；
润湿性越好金属形成连续相的可能性越好，陶瓷颗粒聚集成大 颗粒的趋向越小，金属陶瓷的性能越好。
4
非金属／塑料
2）组成变化上分：
（1）梯度功能整体型(从一侧到另一侧组成梯度变化)
（2）梯度功能涂履型(涂层的组成梯度变化) （3）梯度功能连接型(粘接接缝的组成梯度变化) 3）功能上分： （1）热防护梯度功能材料 （2）折射率梯度功能材料
原料体系
方法类别 化学法
方法 化学气相沉积法
物理气相沉积
内容回顾
一、定义 采用高度精选的原料，具有能精确控制的 化学组成，按照便于控制的制造技术加工的， 便于进行结构设计，并具有优异特备
2. 原理预处理
3. 成型
4. 烧结
三、结构陶瓷
1. 高熔点氧化物陶瓷
2. 高温碳化物陶瓷
3. 氮化物耐热陶瓷
4. 其他结构陶瓷
12.1 功能梯度材料概述
1 梯度功能材料概念的提出 是应航天航空的需要，能在极限环境下正常工作而发展起来 的一种新型功能材料。由两日本人（新野正之、平井敏雄）于 1986年首先提出的，其实我们祖先早在2400多年前就已生产了。 2 梯度功能材料(functionally gradient materials，缩写FGM)
CH4-C源
发热体－石墨 基板－石墨
过程：通过两种气相物质在反应器 中均匀混合，在一定的条件下发生 化学反应，使生成物在基板上沉积 特点：
1.调节气的流量和压力控制组分比
2.可镀表面形状复杂的材料 3.沉积面光滑致密
4.沉积率高
应用：Ti／TiC、Ti／TiN、Cr／ CrN、SiC／C／TiC等
四、功能陶瓷
1. 磁性瓷
2. 压电陶瓷
3. 导电、超导陶瓷
4. 化学功能陶瓷
5. 生物功能陶瓷
五、半导体敏感陶瓷
1. 光敏陶瓷 2. 热敏陶瓷
3. 压敏陶瓷
4. 气敏陶瓷
5. 湿敏陶瓷
六、复合陶瓷
1. 纤维强化陶瓷基复合材料
2. 金属陶瓷
一、碳化钛基金属陶瓷
在TiC基金属陶瓷大量研究以前，WC基硬质合金早在20
世纪20年代就已研究成功。在材料发展的过程中人们自然想到
性能比WC更优越的TiC。 TiC的熔点3250℃，高于WC（2630℃），密度只有WC 的1/3，抗氧化性远优于WC，而且都能被Co润湿。 TiC基金 属陶瓷的研究取得了很大的成功。
二、物理气相沉积技术
控制因素： 1.蒸发速度 2.蒸发物质的组成 3.基板温度 4.反应气体的导入量 阴极：中空 阳极：铜坩锅 氩气：阴阳级放电时 氩气电离产生 氩等离子体 坩锅中金属：受热、 熔融、蒸发、 沉积于基板
过程： 通过加热等物理方法使源物质(如金 属等)蒸发，使蒸气直接沉积在基板 上成膜，或与反应气体作用并在基 版上沉积（物理－化学气相沉积） 特点： 1.物系的选择面宽 2.产物纯度高 3.组成控制精度高 4.可制多层不同物质的膜 5.膜薄，每层膜为一种物质 应用：合成各种金属和包括氧化物、 氮化物、碳化物在内的陶瓷以及金 属/陶瓷的复合物
久性试验，来评价梯度功能材料的热屏蔽性能。 3）破坏强度评价
在2000K以上的环境中，测定其破坏强度，以考察梯度功能材料的耐 超高温的机械强度。它包括断裂强度评价、热冲击评价和热疲劳评价。
12.4 功能梯度折射率材料的制备方法
常见的制备方法：
1）离子交换法、 2）溶胶－凝胶法 3）扩散共聚法、 4）光共聚法 5）悬浮共聚法、 6）界面凝聚共聚法等
无机： 羟基磷灰石
生 物 功 能 梯 度 材 料
碳酸磷灰石 有机： 胶原纤维
骨是无机与 有机的复合 材料
人体长骨结构示意图
注意： 梯度材料与合金材料、复合材料的区别 材料 设计思想 组织结构 结合方式 微观组织 混杂材料 分子、原子级水 平合金化 0.1nm-0.1m 化学键、物理键 均质/非均质 复合材料 梯度材料
组分优点的复 特殊功能为目 合 标 0.1m-1m 10nm-10mm 分子间力 非均质 分子间力/物 理键/化学键 均质/非均质
宏观组织
功能
均质
一致
均质
一致
非均质
梯度化
3 梯度功能材料的特点 1）组分、结构和性能均呈连续梯度变化。 2）内部无明显的界面。 梯度功能材料分类 1） 组合方式上分： 金属/金属 金属／陶瓷、 金属／非金属、 陶瓷／陶瓷、 陶瓷／非金属
蚀性和高的强度，从而获得了比较普遍的应用，如导弹喷管的
衬套，熔融金属流量控制针，热电偶保护套，喷气火焰控制器， 机械密封环等。
Al2O3－Fe系金属陶瓷
MgO－MgO·Cr2O3－Mo金属陶瓷 ZrO2－W金属陶瓷
7. 3 碳化物基金属陶瓷
过渡族金属的未填满的d层电子与碳化物产生强烈的相互 作用，溶解碳化物形成固溶体或者混合型碳化物。
金属或合金 细粉碎 均匀混合 陶瓷原料 细粉碎
成型
热压 干燥 加工 烧结
成型
烧成多孔骨架 用金属浸渍 加工 浸渍法
加工
热压法 粉末烧结法
7. 2 氧化物基金属陶瓷
一、Al2O3－Cr系金属陶瓷 Cr与Al2O3之间的润湿性并不好，但金属铬粉表面容易
生成一层致密的Cr2O3，因此可通过形成Al2O3－ Cr2O3固溶
能 材 料 的 制 备 方 法
气相
物理法 化学法
溅射法 离子注入法 电镀法
热 防 护 梯 度 功
12.2
氧化还原法
液相 物理法 化学法 固相法 物理法 熔射法 熔体凝固法 自蔓延法（热分解法） 涂层法 烧结法 部分结晶法
扩散法
常见热防护梯度功能制备工艺 一、化学气相沉积技术
热应力缓和型SiC/C 梯度材料的CVD合成 原料：SiCl4+CH4+H2 H2-载体气 SiCl4（液态）－硅源
体来降低他们之间的界面能，改善润湿性。为了使金属铬部 分氧化，工艺上常采取的措施有： 烧结气氛中引入微量的水汽或氧气 配料中使用一部分Al(OH)3代替氧化铝
在配料中用一部分氧化铬代替金属铬
Al2O3－Cr金属陶瓷所用原理是纯度为99.5%的α - Al2O3
和纯度为99%的电解Cr粉。将Al2O3和Cr粉共同干磨或湿磨至 必须的粒度组成。可以用任何一种成型方法成型。 由于Al2O3－Cr金属陶瓷具有优良的高温抗氧化性，耐腐
若两相的膨胀系数相差过大，会降低金属陶瓷的热稳定性，破坏 强度较差的相。
4. 为了获得良好的显微结构，金属相和陶瓷相的量应
有适当的要求。
从获得最好的力学性能出发，最理想的结构应该是细颗粒的陶瓷相 均匀分布于金属相中，金属相以连续的薄膜状态存在，将陶瓷颗粒 包围。陶瓷相的质量分数为15%~85%。
二、金属陶瓷材料的制造方法
三.自蔓延技术
点火装置
产物 TiC 反应区 燃烧波前沿 预热区 反 应 进 行 方 向
钢管
Fe层 Al2O3陶瓷
Ti+C
混合物
铝热剂
SHS反应模型示意图
离心复合梯度层
过程： 将金属粉末和陶瓷粉末按梯度化充填，加压压实，从成形 体的一端点火燃烧，反应自行向另一端传播，利用化学反应产生的 热量和反应的自传播性，使材料烧结和合成。 特点：适合于生成热大的化合物的合成，如AlN、TiC、TiB2等 操作过程简单，反应迅速，能耗低，纯度高 材料致密度低 应用：1）电磁加压＋自蔓延：TiB2／Cu；