天然药物化学---黄酮类化合物(药大版)

第十一章 黄酮类化合物 Flavonoids
第十一章 黄酮类化合物
1 概述 2 黄酮类化合物的结构和分类 3 黄酮类化合物的理化性质 4 黄酮类化合物的提取和分离 5 黄酮类化合物的检识和结构鉴定
2
黄酮类化合物的结构鉴定
一 色谱法的检识 二 紫外光谱 三 1H-NMR 四 13C-NMR 五 质谱
O Glc
1. 极性 2. 酸性
3. 硅胶TLC，氯仿-甲醇4:1展开,Rf值 4. 聚酰胺TLC, 60%甲醇展开, Rf值 5. 纸色谱PC, 8%醋酸展开, Rf值 6. Sephadex LH20色谱甲醇水洗脱，流出先后
7. 反相硅胶（C-18）TLC，70% 甲醇展开, Rf值比较
第十四章 鞣质 Tannins
例题3 5、有一黄色针状结晶，mp 278-280℃, HCl-Mg反应(+)， FeCl3 反应(+)，α-萘酚-浓盐酸反应(-)，Gibbs反应(+)，氨性氯化锶反 应(-)[，ZrOCl2反应黄色，加入枸橼酸，黄色不褪去。
UV λmax (nm): MeOH 266 367
NaOMe 278 416
AlCl3 AlCl3/HCl
NaOAc
268 424 269 424 274 387
NaOAc/H3BO3 267 370 IR: 3238, 1660, 1610, 1507
MS: 286, 258, 121;
1H-NMR (DMSO-d6+D2O): δ6.91(2H, d, J=8.5Hz），6.42 (1H, d, J=1.6Hz) ，6.17 (1H, d, J=1.6Hz) ，6.03 (2H, d, J=8.5Hz)；
A的UV光谱数据如下:
MeOH
NaOMe
NaOAc NaOAc／ H3BO4 AlCl3 AlCl3／HCl
259, 226, 299(sh), 359 272, 327, 410 271, 325, 393 262, 298, 387
275, 303(sh), 433 271, 300, 364(sh), 402
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7、从窄叶兰花中分离到一黄色结晶，FeCl3反应阳性，HCl-Mg 反应阳性，Molish反应阳性，ZrOCl2反应黄色，加枸橼酸黄 色消退。其光谱数据如下：
IRνmax(KBr)cm: 3520, 1660, 1600, 1510, 1100-1000。
UV(λmax): MeOH
252, 267sh, 346
化合物I的1H—NMR(DMSO—D6) δ: 6. 18(1H, d, J＝2.5Hz),
6. 33(1H,d, J＝2.5Hz), 6. 82(1H, d, J＝8. 4Hz), 7. 68(1H, d, J＝2.0Hz), 7. 51(1H, dd, J＝8. 4, 2.0Hz), 12. 60(1H, s)其余略。
A的UV光谱数据如下:
MeOH
NaOMe
NaOAc NaOAc／ H3BO4 AlCl3 AlCl3／HCl
259, 226, 299(sh), 359 272, 327, 410 271, 325, 393 262, 298, 387
275, 303(sh), 433 271, 300, 364(sh), 402
四、结构分类 （3）复杂鞣质
由可水解鞣质（鞣花酸鞣质）部分与缩合鞣质（原花色
素）部分结合组成的，具有可水解鞣质与缩合鞣质的一切特
征。
OH HO
HO
CO OCH2
HO
HO
OH H
CO O O
O
HO OH
CO CO HO
HO
OH
O OH
OH OH
HO
OHHO
OH
山茶素B
第十四章 鞣质
五、理化性质
1、大多为灰白色无定性粉末，多具引湿性。 2、属极性成分，溶于水、亲水性有机溶剂，乙酸乙酯，难溶或
OH
OH OH
OH OH
OH OH
HO
OH HO
OH
HO OHHO OH
20
HO OHHO OH
第十四章 鞣质
四、结构分类 （2）缩合鞣质
缩合鞣质类用酸、碱、酶处理或久置均不能水解，但 可缩合为高分子不溶于水的产物“鞣红”(亦称鞣酐）故又 称为鞣红鞣质类。此类鞣质基本结构是(＋)儿茶素 (catechin)、(一) 表儿茶素(epicatechin)等黄烷-3-醇(flavan3-ol)或黄烷-3，4-二醇类(flavan-3， 4-diol)通过4，8-或4， 6位以C-C缩合而成的。因它们能氧化裂解产生花色素，因 此又称原花色素（proanthocyanidin)。
第十四章 鞣质 吃葡萄不吐葡萄皮！
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第十四章 鞣质
四、结构分类 （2）缩合鞣质
OH OH
HO
O
OH
OH
HO
O
OH OH
OH OH
B型原花青素（C4-C8）
OH
HO
O
OH OH
HO
OH
O HO
OH
OH OH
HO
O
O
OH
OH
O
OH
HO
OH OH
HO
OH
B型原花青素（C4-C6）
A型原花青素
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第十四章 鞣质
第十四章 鞣质
一、定义
鞣质原是指具有鞣制皮革作用的物质又称鞣酸或 单宁(Tannins)。随着现代研究的不断进展，目前人 们认为，鞣质是由没食子酸（或其聚合物）的葡萄 糖（及其他多元醇）酯、黄烷醇及其衍生物的聚合 物以及两者混合共同组成的植物多元酚。
第十四章 鞣质
二、分布
鞣质广泛存在于自然界中，约70％以上的中草药含有鞣 质类成分，特别在种子植物中分布很普遍。鞣质存在于植物 的皮、茎、叶、根、果实等部位。该类化合物的产生与植物 学自身防御病害有关。如植物被昆虫伤害后的虫瘘中含有大 量的鞣质，如五倍子所含鞣质高达70％以上。
NaOAc/H3BO3 267, 272, 332 AlCl3 267, 276, 302, 340
AlCl3/HCl 267, 276, 301, 338 １H-NMR (DMSO-d6)δ: 12.91(1H, s), 10.85 (1H, s), 8.03 (2H,
d, J = 8.8 Hz), 7.10 (2H, d, J = 8.8 Hz), 6.86(1H, s), 6.47(1H, d, J = 1.8 Hz), 6.19(1H, d, J = 1.8 Hz), 3.84 (3H, s)。
化合物I的1H—NMR(DMSO—D6) δ: 6. 18(1H, d, J＝2.5Hz),
6. 33(1H,d, J＝2.5Hz), 6. 82(1H, d, J＝8. 4Hz), 7. 68(1H, d, J＝2.0Hz), 7. 51(1H, dd, J＝8. 4, 2.0Hz), 12. 60(1H, s)其余略。
没食子酸
鞣花酸
第十四章 鞣质
四、结构分类 （1） 可水解鞣质
金缕梅鞣质 HO
HO
HO
coo CH2O CH2OOC
H OH OH OH
OH OH
OH
仙鹤草因
OH
HO
HO
HO
CO OCH2
HO
HO COO O
HO CO
OH
O
HO
O O CO
CO
CO O
O
O O
CO
CH2O O CO
O
OH CO CO
3
习题1
黄色粉末 (甲醇)，HCl-Mg粉反应呈阳性。IR谱显示 有羟基 (3334 cm–1)、共轭羰基 (1656 cm–1)、苯环 (1613，1506 cm–1) 吸收峰。ESI–MS m/z 329 [M– H]-，314 ，299 。
4
5
2、从某中药中分离得到一淡黄色结晶I, 盐酸镁粉反应呈紫红色, Molish反应阳性, FeCl3反应阳性, ZrOCl2反区呈黄色, 但加入枸橼酸后黄色褪去. A经酸水解所得 苷元ZrOCl2—拘檬酸反应黄色不褪, 水解液中检出葡萄糖和鼠李糖。
UV(λmax): MeOH 277, 328
NaOMe 284, 300, 400
NaOAc 284, 390
AlCl3 264sh, 284, 312, 353, 400 １H-NMR (DMSO-d6)δ: 12.35(1H, s), 7.81 (2H, d, J = 9 Hz), 6.87 (2H, d, J = 9 Hz), 6.68 (1H, s), 6.20 (1H, s), 3.82 (3H, s)。
6.33 6.18
7.68 6.82
7.51
7
例题3
从中药黄芩中得一黄色针晶，mp300-2摄氏度（丙酮）， FeCl3反应阳性，HCl-Mg反应阳性，Molish反应阴性， ZrOCl2反应黄色，加枸橼酸黄色消退，Gibbs反应阴性， SrCl2反应阴性。EI-MS给出分子量300。其光谱数据如下：
不溶于亲脂性有机溶剂。 3、为强还原剂，能还原斐林试剂。 4、与蛋白质产生沉淀。明胶提纯鞣质即是。 5、与重金属盐沉淀：铅盐、铜盐、钙、钡氢氧化物等用于鞣质
的分离或除鞣。 6、与生物碱沉淀：为生物碱沉淀试剂。 7、与三氯化铁产生蓝黑、绿黑反应或沉淀。作为工业原料制造
试回答下列各问题: 1、该化合物(I)为＿＿＿＿类, 根据＿＿＿＿＿＿＿。 2、 I是否有邻二酚羟基＿＿＿＿, 根据＿＿＿＿＿＿＿。 3、糖与苷元的连接位置＿＿＿＿, 根据＿＿＿＿＿＿＿。 4、写出化合物I的结构式，并在结构上注明母核的质子信号归属。
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从某中药中分离得到一淡黄色结晶I, 盐酸镁粉反应呈紫红色, Molish反应阳性, FeCl3反应阳性, ZrOCl2反区呈黄色, 但加入枸橼酸后黄色褪去. A经酸水解所得 苷元ZrOCl2—拘檬酸反应黄色不褪, 水解液中检出葡萄糖和鼠李糖。
例题
１H-NMR (DMSO-d6)δ: 12.35(1H, s), 7.81 (2H, d, J = 9 Hz), 6.87 (2H, d, J = 9 Hz), 6.68 (1H, s), 6.20 (1H, s), 3.82 (3H, s)。
3.82
OCH3
7.81
6.87
HO
O
OH
6.68
第十四章 鞣质
三、生理活性
1、抗肿瘤作用，如茶叶中EGCG，月见草中的月 见草 素B等有显著的抗肿瘤促发作用；
2、抗脂质过氧化，清除自由基作用； 3、抗病毒作用； 4、抗过敏、疱疹作用以及利用其收敛性用于止血、 止泻、治烧伤等。
第十四章 鞣质
四、结构分类
（1） 可水解鞣质
可水解鞣质由于分子中具有酯键和苷键，在酸、碱、 酶（特别是鞣质酶（tannase）或苦杏仁酶）的作用下， 可水解成小分子酚酸类化合物和糖或多元醇。可分为没食 甘橙草皮苷 素 子酸鞣质和鞣花酸鞣质。
d, J = 2 Hz), 6.38 (1H, s), 5.05 (1H, d, J = 7 Hz), 其余略。
▪ 酸水解后检出D－葡萄糖和苷元，苷元的分式为C15H10O6。
13
OH
OH
HO
O
Rham O
O
OH OH O
OH OH O
A
B
OH
OH
HO
O
Fra Baidu bibliotek
Rham O
O
OGlc OH O
C
OH O
D
NaOMe
261, 399
NaOAc
254, 400
NaOAc/H3BO3 256, 378
AlCl3
272, 426
AlCl3/HCl
260, 274, 357, 385
▪ １H-NMR (DMSO-d6) δ: 7.41 (1H, d, J = 8 Hz), 6.92 (1H, dd, J
= 8, 3 Hz), 6.70(1H, d, J = 3 Hz), 6.62(1H, d, J = 2 Hz), 6.43(1H,
6.20
OH O
12.35
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例题4
有一白色针晶，FeCl3反应阳性， HCl-Mg反应阳性，Molish反应阴性。 EI-MS给出分子量272。其光谱数据如下： IR: 3400, 1650, 1610, 1505cm-1 １H-NMR (CD3COCD3)δ: 12.19(1H, s), 7.40 (2H, d, J = 8.4 Hz), 6.90 (2H, d, J = 8.4 Hz), 5.96 (1H, d, J=2.2Hz), 5.95 (1H, d, J=2.2Hz), 5.46 (1H, dd, 2.9, 12.9Hz), 3.19 (1H, dd, 17.0, 12.9Hz), 2.74 (1H, dd, 2.9, 17.0Hz) 。
利用所给的信息，试推出该化合物的结构。
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例题6
有一黄色针状结晶，mp285-6摄氏度（丙酮），FeCl3反应阳性 ，HCl-Mg反应阳性，Molish反应阴性，ZrOCl2反应黄色， 加枸橼酸黄色消退，SrCl2反应阴性。EI-MS给出分子量284 。其光谱数据如下：
UV(λmax): MeOH 267, 271, 328 NaOMe 267, 276, 365