多孔材料研究进展PPT课件
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8
1997年—— 出现大孔材料的合成。（孔径>50nm, 次微米范围。 以胶体微粒、细菌菌丝为模板。）
近几年—— 出现以配位聚合物、金属有机化合物、无机-有机 杂化材料为骨架的多孔材料。（孔结构易调节、 易于表面修饰、功能化）
9
3 有序介孔材料研究概况
1992年，美国Mobil公司首先采用表面 活性剂为模板合成出 M41S系列介孔材料：
型功能材料的制备等方面。
18
有序介孔材料的合成方法：
采用表面活性剂为模板剂，以其形成的超分子结构为模板， 通过溶胶-凝胶过程，在无机物与有机物之间的界面引导作用下， 无机物种在模板的表面发生水解和缩聚，形成形状规则、排列 有序的有机无机复合体，再通过溶剂萃取或焙烧去除表面活 性剂，从而得到有序多孔材料。
12
MCM-48
13
SBA-8
14
SBA-15
15
16
TEM images of calcined JLU-30 taken in the (100) and (110) directions and the corresponding Fourier diffractogram (inset).
多孔材料研究进展
2005的分类简介 • 多孔材料发展简史 • 有序介孔材料研究概况 • 多孔网络高分子的合成 • 多孔材料的表征方法 • 多孔材料的应用领域
2
1 多孔材料的分类
按孔径大小分 :
微孔材料(microporous materials) ：＜ 2 nm 介孔材料(mesoporous materials) ： 2~50 nm 大孔材料(macroporous materials) ：＞ 50 nm
（美国 Linde, Union Carbide, Mobil, Exxson等公司）； • 1959年—— 中国合成出A型、X型分子筛；（大连化物所）
6
• 1950s —— 沸石分子筛主要用于各种气体的干燥、分离、 提纯；
• 1960s —— 沸石分子筛开始作为石油加工的催化剂和催化 剂载体，从此成为石油炼制和石油化工领域最重要的吸附 和催化材料；
M41S系列介孔材料的结构简图
10
著名品牌包括：
MCM系列 ( MCM代表Mobil Composite Material): MCM-41 (p6mm), MCM-48 (Ia3d) , MCM-50 (层状)
SBA系列（SBA表示Santa Barbara,USA）: SBA-1和SBA- 6 (Pm3m)、SBA-2和SBA-12（P63/mmc）、SBA-11 （Pm3m）、SBA-16（Im3m）、SBA-8（C2mm）；
17
有序介孔材料的优点
（1）具有高度有序的孔道结构，基于微观尺度上的高度孔道 有序性；
（2）孔径呈单一分布，且孔径尺寸可以在很宽的范围内（1.330 nm）调控，孔洞可以具有不同的形状；
（3）具有高的比表面和高的孔隙率； （4）具有较高的热稳定性和水热稳定性； （5）应用前景广泛，可用于大分子催化、选择性吸附分离及新
19
有序介孔材料的合成机理：
Beck------------液晶模板机理； Vartuli ---------协同作用机理 ； Monnier--------电荷密度匹配机理； Huo-------------广义液晶模板机理； Inagaki---------层状折皱机理。
20
液晶模板（Liguid Crystal Template, LCT）机理认为：
3
按化学组成分：
硅基多孔材料 是指其骨架的化学组成为氧化硅或硅铝酸盐的材料 。
非硅基多孔材料 主要包括： 金属氧化物：Al2O3、TiO2、ZrO2、MnO2、Fe2O3 磷酸盐： AlPO4、Ti3(PO4)2、Zr3(PO4)2、Fe PO4 硫化物： CdS、ZnS
4
按孔洞的有序程度分：
无序多孔材料 如无定型的氧化硅凝胶、氧化铝凝胶、氧化钛凝胶、
• 1950s-1980s —— 是硅基沸石分子筛发展的全盛时期，人 工合成出多种类型的分子筛：A型（Na, K, Ca）, X型（ Na, K, Ba）, Y型（Na, Ca, NH4）, L型（K, NH4）, F型（K）, W型（K）;
7
• 1982年—— Union Carbide 公司合成和开发出一个全新的 分子筛家族---AlPO4-n（磷铝分子筛）。 是一个重要的里 程碑。 从此人们开始将各种元素（主族金属、过度金属、非金属） 引入微孔骨架，得到200种以上的微孔化合物。
MSU系列（Michigan State University）； KIT系列 （Korea Advanced Institute of Science and Technology） FDU系列（Fudan University） JLU系列 （Jilin University）
11
MCM-41
微晶玻璃等 。
有序多孔材料 是一类在三维空间上高度有序的多孔材料， 它具有孔道排布规则有序、孔径均一、分布很窄等特点。
5
2 多孔材料发展简史
• 1756年——发现天然沸石 （硅铝酸盐，zeolite）； • 19世纪末——发现菱沸石 能吸附水、甲醇、乙醇、甲酸等，
但不能吸附丙酮、乙醚、苯等。天然沸石开始被用作干燥 剂、吸附剂； • 1940s —— 实现沸石分子筛的实验室合成（低温水热合成）； • 1954年—— A型、X型分子筛开始工业化生产
当在水中加入表面活性剂后，当浓度很低时，生成理想 溶液，浓度超过临界胶束浓度（CMC）时，开始生成胶束， 随着浓度逐步提高，依次形成球状胶束、棒状胶束、六方液 晶相、立方液晶相，最后形成层状液晶相。这些液晶相（即 模板）是在无机物种加入之前就已形成了，当加入无机物种 后，无机离子或分子通过与液晶模板相互作用力（主要为静 电力或氢键）的引导，使无机物种在反应过程中沿着模板定 向排列，形成有序的介孔材料的孔壁，经脱除模板剂后，即 得到有序介孔材料。
• 1988年—— Davis M E 等合成出十八元环孔道结构的磷酸 铝分子筛---VPI-5，是多孔材料发展的又一个里程碑。从 此出现超大微孔材料。
• 1992年 —— Mobil公司的Kresge C T等合成出有序介孔材料 ---M41S系列（MCM-41, MCM-48, MCM-50）, 是多孔材料 发展的又一次飞跃。
1997年—— 出现大孔材料的合成。（孔径>50nm, 次微米范围。 以胶体微粒、细菌菌丝为模板。）
近几年—— 出现以配位聚合物、金属有机化合物、无机-有机 杂化材料为骨架的多孔材料。（孔结构易调节、 易于表面修饰、功能化）
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3 有序介孔材料研究概况
1992年，美国Mobil公司首先采用表面 活性剂为模板合成出 M41S系列介孔材料：
型功能材料的制备等方面。
18
有序介孔材料的合成方法：
采用表面活性剂为模板剂，以其形成的超分子结构为模板， 通过溶胶-凝胶过程，在无机物与有机物之间的界面引导作用下， 无机物种在模板的表面发生水解和缩聚，形成形状规则、排列 有序的有机无机复合体，再通过溶剂萃取或焙烧去除表面活 性剂，从而得到有序多孔材料。
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MCM-48
13
SBA-8
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SBA-15
15
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TEM images of calcined JLU-30 taken in the (100) and (110) directions and the corresponding Fourier diffractogram (inset).
多孔材料研究进展
2005的分类简介 • 多孔材料发展简史 • 有序介孔材料研究概况 • 多孔网络高分子的合成 • 多孔材料的表征方法 • 多孔材料的应用领域
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1 多孔材料的分类
按孔径大小分 :
微孔材料(microporous materials) ：＜ 2 nm 介孔材料(mesoporous materials) ： 2~50 nm 大孔材料(macroporous materials) ：＞ 50 nm
（美国 Linde, Union Carbide, Mobil, Exxson等公司）； • 1959年—— 中国合成出A型、X型分子筛；（大连化物所）
6
• 1950s —— 沸石分子筛主要用于各种气体的干燥、分离、 提纯；
• 1960s —— 沸石分子筛开始作为石油加工的催化剂和催化 剂载体，从此成为石油炼制和石油化工领域最重要的吸附 和催化材料；
M41S系列介孔材料的结构简图
10
著名品牌包括：
MCM系列 ( MCM代表Mobil Composite Material): MCM-41 (p6mm), MCM-48 (Ia3d) , MCM-50 (层状)
SBA系列（SBA表示Santa Barbara,USA）: SBA-1和SBA- 6 (Pm3m)、SBA-2和SBA-12（P63/mmc）、SBA-11 （Pm3m）、SBA-16（Im3m）、SBA-8（C2mm）；
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有序介孔材料的优点
（1）具有高度有序的孔道结构，基于微观尺度上的高度孔道 有序性；
（2）孔径呈单一分布，且孔径尺寸可以在很宽的范围内（1.330 nm）调控，孔洞可以具有不同的形状；
（3）具有高的比表面和高的孔隙率； （4）具有较高的热稳定性和水热稳定性； （5）应用前景广泛，可用于大分子催化、选择性吸附分离及新
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有序介孔材料的合成机理：
Beck------------液晶模板机理； Vartuli ---------协同作用机理 ； Monnier--------电荷密度匹配机理； Huo-------------广义液晶模板机理； Inagaki---------层状折皱机理。
20
液晶模板（Liguid Crystal Template, LCT）机理认为：
3
按化学组成分：
硅基多孔材料 是指其骨架的化学组成为氧化硅或硅铝酸盐的材料 。
非硅基多孔材料 主要包括： 金属氧化物：Al2O3、TiO2、ZrO2、MnO2、Fe2O3 磷酸盐： AlPO4、Ti3(PO4)2、Zr3(PO4)2、Fe PO4 硫化物： CdS、ZnS
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按孔洞的有序程度分：
无序多孔材料 如无定型的氧化硅凝胶、氧化铝凝胶、氧化钛凝胶、
• 1950s-1980s —— 是硅基沸石分子筛发展的全盛时期，人 工合成出多种类型的分子筛：A型（Na, K, Ca）, X型（ Na, K, Ba）, Y型（Na, Ca, NH4）, L型（K, NH4）, F型（K）, W型（K）;
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• 1982年—— Union Carbide 公司合成和开发出一个全新的 分子筛家族---AlPO4-n（磷铝分子筛）。 是一个重要的里 程碑。 从此人们开始将各种元素（主族金属、过度金属、非金属） 引入微孔骨架，得到200种以上的微孔化合物。
MSU系列（Michigan State University）； KIT系列 （Korea Advanced Institute of Science and Technology） FDU系列（Fudan University） JLU系列 （Jilin University）
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MCM-41
微晶玻璃等 。
有序多孔材料 是一类在三维空间上高度有序的多孔材料， 它具有孔道排布规则有序、孔径均一、分布很窄等特点。
5
2 多孔材料发展简史
• 1756年——发现天然沸石 （硅铝酸盐，zeolite）； • 19世纪末——发现菱沸石 能吸附水、甲醇、乙醇、甲酸等，
但不能吸附丙酮、乙醚、苯等。天然沸石开始被用作干燥 剂、吸附剂； • 1940s —— 实现沸石分子筛的实验室合成（低温水热合成）； • 1954年—— A型、X型分子筛开始工业化生产
当在水中加入表面活性剂后，当浓度很低时，生成理想 溶液，浓度超过临界胶束浓度（CMC）时，开始生成胶束， 随着浓度逐步提高，依次形成球状胶束、棒状胶束、六方液 晶相、立方液晶相，最后形成层状液晶相。这些液晶相（即 模板）是在无机物种加入之前就已形成了，当加入无机物种 后，无机离子或分子通过与液晶模板相互作用力（主要为静 电力或氢键）的引导，使无机物种在反应过程中沿着模板定 向排列，形成有序的介孔材料的孔壁，经脱除模板剂后，即 得到有序介孔材料。
• 1988年—— Davis M E 等合成出十八元环孔道结构的磷酸 铝分子筛---VPI-5，是多孔材料发展的又一个里程碑。从 此出现超大微孔材料。
• 1992年 —— Mobil公司的Kresge C T等合成出有序介孔材料 ---M41S系列（MCM-41, MCM-48, MCM-50）, 是多孔材料 发展的又一次飞跃。