二氧化氯在废水处理中应用现状及进展

二氧化氯催化氧化法处理难降解有机废水的及研究进展

翁慰敏

摘要：阐述了二氧化氯(CｌO

２)的催化氧化机理及特征，介绍了ClO

２

催化氧化法处

理难降解有机废水的工艺条件,处理效果及优点,简述了ClＯ2我国的应用研究现状及催化剂制备。ＣｌO

２

催化氧化处理难降解有机废水工艺简单、操作方便,不产生有机卤代烃等二次污染物、氧化能力持久，且在削减ＣOD的同时极大地提高了废水的可生化性，使之能够更好地进行生化处理。

关键字:二氧化氯催化氧化难降解有机废水

Research advancｅs iｎtｈe trｅatmｅnt ofﻫrefｒａcｔoｒy

organicｗastewater

Weng weimin

Abｓtｒａｃt：Ｔhe ｐroperｔies ａｎdｃatalyｔic oｘidatioｎprinciｐｌe o ｆchlorine dioxide are deｓcribeｄ．The pｒoｃess condiｔions,ｔreatｍｅｎｔeffi ｃｉeｎcｙand meｒｉtsｏf the treatment of refraｃtoｒｙｏｒgaｎic wastewat ｅr bｙｃｈloｒｉne dioxidｅｃaｔaｌytic oxiｄatｉon ａrｅｉntroduｃed in deｔail.Tｈe ｃuｒreｎtｒeｓｅaｒch ｏn ａpplicatioｎof chlｏｒｉnｅdｉoｘide aｎd the preparatioｎoｆcａtａｌyｓｔｓare ｄesｃribｅｄsiｍｐl ｙ．Ｔhｅprocess ｏｆcｈlorｉne dioxide cａｔaｌytic oxiｄation is simply ａｎｄｅaｓy to bｅoperateｄand does not produce sｅcondaｒｙpollutants sucｈas orgａnic haｌogｅnatｅd hydroｃａｒbｏｎs．Ｉts oxidatioｎcapａcｉｔy is permanent.Ｉｔreｄuｃｅs COＤand simultaneousｌy raｉseｓthe bioch ｅmical cａpaciｔy oｆｗaｓｔewａteｒgreaｔｌy，which ｍakes ｔｈｅwastewater eaｓiｅr to ｂｅtｒｅaｔeｄbiocｈemically.

KeｙWoｒｄs:chlｏriｎｅdioxｉｄe;ｃaｔalytic oxｉｄaｔiｏn;refraｃtory orｇaniｃwasｔeｗａtｅr

医药、化工、印染、农药、石化、橡胶和造纸等行业排放的废水由于有机物成分复杂、毒性大、可生化性差，已成为目前废水处理领域的技术难点和研究热点。

采用传统处理工艺和物化处理工艺，普遍存在运行成本高、处理效果不佳等缺点。近年来涌现的催化氧化法是处理难降解有机废水的有效方法之一。而二氧化氯催化氧化法是一种新型高效的催化氧化技术，二氧化氯虽然有强大的氧化能力,但是有研究与试验表明，其与有机物的反应有显著的选择性,氧化能力与有机物上取代基的种类相关性很大［1]，这一点限制了二氧化氯在降解有机废水方面的应用，究其原因可能是二氧化氯与某些有机物反应活化能过高，导致反应不易发生。

１氧化氯催化氧化机理

二氧化氯催化氧化的主要机理目前尚不十分清楚，有以下几种推测:

①污染物质与催化剂上活性中心以活化络合物形式结合，使反应的活化能降低；②二氧化氯除了具有强氧化性可直接与有机物发生氧化反应外，还能生成多种氧化能力极强的活性基团(即自由基)，这些自由基也可成为进一步氧化的诱发剂。此外,催化剂载体表面具有较多的含氧基团,也会受到激发产生自由基，如HＯ·,促进氧化反应的进行,这样在催化剂表面强氧化剂与有机物的浓度大大高于液相中的浓度,反应条件得到改善,效率大大提高[2]③催化剂对二氧化氯和污染物的强吸附作用，使氧化剂和有机物质在催化剂表面具有很高浓度；此外有机物与氧化剂在催化剂表面的不断吸附、消耗、脱附的动态过程也大大提高了催化剂的寿命[3][4]。

2 二氧化氯催化氧化的特点:

2．1 酸性条件下的强氧化性

CｌO２：以分子的形式溶解在水中，不易发生水解反应。在酸性条件下发生如

下的氧化反应：

Ｃ102＋4H++＋5ｅ→Cl-+Ｈ

0 (1)

2

因此.在酸性条件下1个ClO2分子能得到５个电子.其氧化还原电位高于1.5V，是一种强氧化剂。同时,CｌO2易溶于水，溶解度相当于氯气的5倍．因此更适合液相氧化反应。

２．2 催化剂能大大提高反应速度

除了酸性反应环境外.还需要合适的催化剂以降低反应活化能。目前，常用的催化剂为铜、镍等过渡金属。一般采用活性炭为载体，通过硝酸盐浸渍和烧结的方法

得到催化剂。

２．３氧化的选择性

ＣlO2的氧化还原电位决定了其氧化过程具有一定的选择性。一般而言，ClO２在水中不与饱和脂肪族反应,而易与不饱和有机化合物反应。在印染废水中,不饱和有机化合物往往较易溶于水而构成可溶性CＯD,并且大多含有双键发色团,如偶氮基、亚硝基、硫化羟基、亚氨基等。这些基团一方面使得废水的色度偏高.另一方面含有这些基团的有机物大都具有一定的生物毒性,因此也使得废水的可生化性变差。经过ＣｌO2氧化后，不饱和有机化合物中的不饱和键被氧化或者打断,从而达到脱色和提高可生化性的目的。

2．４无二次污染

ＣlO2本身无“三致”效应(致癌，致畸，致突变)效应。同时在氧化过程中也不与有机物发生氯代反应生成可产生“三致作用”的有机氯化物或其它有毒类物质，因此不会产生二次污染[5]。

3 二氧化氯催化氧化法处理难降解有机废水的应用

3．１二氧化氯催化氧化在印染废水中的应用

印染废水具有水量大、色度高、COD含量高、成分复杂、可生化性差、水质变化大等特点［6］，已成为我国一些水域的重要污染源。已有研究表明[7],印染废水等高色度废水对人体具有致癌、致突变、导致过敏和皮炎等毒性作用。

XiaoyｉBi(毕晓伊) [8]等在微波条件下，以A1203载ＣuO n·La2０3为催化剂，用C102催化氧化雷玛素(Ｒemａｚｏl)金黄色RNＬ染料模拟废水,发现有催化剂时比没催化剂时效果要好,在微波条件下对CＯＤcr的去除率比单用二氧化氯催化还可大大提高，染料的脱色率可达90以上。

李波[9］等通过对比试验得出,单纯用二氧化氯化学氧化处理酸性深绿B染料废水时,最佳pH值为1,ClO2投加量为1500ｍg CｌO2/Ｌ废水，反应60 min后,ＣOD去除率可达52%左右；二氧化氯与自制催化剂组合催化氧化处理酸性深绿Ｂ染料废水时，最佳ｐH值为5，ClO2投加量为８00mg/L废水,反应45ｍin时，COD去除率可达８2％以上。由此可以看出二氧化氯催化氧化法只要用更少的ClO2和时间,就可以达到更高的去处效率。而且该方法对于沉淀后的高浓度有机污染物,高色度的印染废水,