1试推导下列各电极反应的类型及电极反应的过程.

1试推导下列各电极反应的类型及电极反应的过程。 (1)++

→+242Ce e Ce

解：属于简单离子电迁移反应，指电极/溶液界面的溶液一侧的氧化态物种4Ce +

借

助于电极得到电子，生成还原态的物种2Ce +而溶解于溶液中，而电极在经历氧化-还原后其物理化学性质和表面状态等并未发生变化，

(2) -

→++OH e O H O 44222

解：多孔气体扩散电极中的气体还原反应。气相中的气体2O 溶解于溶液后，

再扩散到电极表面，然后借助于气体扩散电极得到电子，气体扩散电极的使用提高了电极过程的电流效率。

(3) Ni e Ni

→++

22

解：金属沉积反应。溶液中的金属离子2Ni +

从电极上得到电子还原为金属

Ni ，附着于电极表面，此时电极表面状态与沉积前相比发生了变化。

(4) -

+→++OH s MnOOH O H e s MnO )()(22

解：表面膜的转移反应。覆盖于电极表面的物种(电极一侧)经过氧化-还原形成另一种附着于电极表面的物种，它们可能是氧化物、氢氧化物、硫酸盐等。

(5)2)(22OH Zn e OH

Zn →-+-

；--→+242])([2)(OH Zn OH OH Zn

解：腐蚀反应：亦即金属的溶解反应，电极的重量不断减轻。即金属锌在碱性

介质中发生溶解形成二羟基合二价锌络合物，所形成的二羟基合二价锌络合物又和羟基进一步形成四羟基合二价锌络合物。

4．根据电极反应ne

Ox +Red ，已知：*R c ＝*

Ox c ＝1mmol ·L —

l ，θ

k ＝10-7cm ·s -1，α＝

03，1=n ；(1)计算交换电流密度A I j /00=(以2

-⋅cm A μ表示)；(2)试画出阳极电流和阴

极电流在6002

-⋅cm

A μ范围内的Tafel 曲线(η-I lg )。T=298K ，忽略物质传递的影响。

解：（1）*(1)*000/OX R j I A zFk c C αα

-==

＝1×96500 Ｃ·mol -1×10-7 cm ·s -1×(1 mmol ·L —l )0.7×(1 mmol ·L —l )

0.3

=1×96500 Ｃ×10-7 cm -2·s -1×1×10-6＝9.65×10-9 c ·cm -2·s -1

＝9.65×10-9 A ·cm -2=9.65×10-3μ A ·cm -2

（１Ｃ＝１A ·s ）

也可以等于9.6４８４×10-3μ A ·cm -2

。

(2) 对于阴极：

000RT RT

ln ln 0.059120.05912

lg lg 0.1971(lg /)

0.30.3

i i zF zF

i i i

i ηαα-=-=⨯＝

（1）

对于阳极极：00RT RT

ln ln 0.08446lg(/)i i i

i zF zF

ηββ-=＝ （2） 电流/μ A ·cm -2

100 200 300 400 500 600 lgi

2.000 2.301 2.477 2.602 2.699 2.778 阴极超电势/V -0.7914 -0.8508 -0.8855 -0.9101 -0.9292 -0.9448 阳极超电势/V

-0.3391

0.3646

0.3794

0.3900

0.3982

0.4049

5．试推导高正超电势时η～I 关系式，并同Tafel 方程比较。

解：

高超电势时，方程(1.43)右式两项中的一项可以忽略。当电极上发生阴极还原反应，且η很大时(此时，电极电势非常负，阳极氧化反应是可以忽略的)，

对于一定条件下在指定电极上发生的特定反应，0ln )/(i zF RT α和zF RT α/-为一确定的值，即方程(1.47)可以简化为：i b a lg +=η。因此，在强极化的条件下，由Butler-Volmer 方程可以推导出Tafel 经验方程。Tafel 经验方程中的a,b 可以确定为：

6.根据文献提供的数据，Pt | )20()(136-+⋅L mmol CN Fe ，)20()(1

46-+⋅L mmol CN Fe ，

)0.1(1-⋅L mmol NaCl 在25℃时的A I j /00=＝20.2-⋅cm mA ，这个体系的电子传递系数

为0.50，计算：(1) θk 的值；(2)溶液中两种络合物浓度都为11

-⋅L mol 时，的交换电流密

度0j ；(3)电极面积为0.12cm ，溶液中两种络合物浓度为410-1

-⋅L mol 时的电荷传递电阻。

解：(1) θ

k 的值:

*(1)*2

110.510.5

2

331

11

2.0196500(20)(20)2.0 =

10 1.03610cm 19650020R

OX i AzFc c mA cm k C mol mmol L mmol L mA cm s

C mol mmol L αβ

θ----------⋅==

⨯⋅⨯⋅⋅⋅⨯=⨯⋅⨯⋅⨯⋅

（2）**1

1OX R c c mol L -==⋅

*(1)*030.50.52

1.036101965001199.974i OX R

A j k zFc c mA cm

θαβ---===⨯⨯⨯⨯⨯=⋅

（3）

*(1)*01231410.5410.57272

1965000.1 1.03610(10)(10) 9.9974109.997410OX R

i zFAk c c C mol cm cm s mol L mol L C cm A s cm θαβ------------==⨯⋅⨯⨯⨯⋅⨯⋅⨯⋅=⨯⋅=⨯⋅⋅

7

08.314298.15

25693.921965009.997410

ct RT R zFi -⨯=

==Ω⨯⨯⨯ 7．根据文献J Am ．Chem. Soc. ，77，6488(1955)报道，研究电极反应：

)(22Hg Cd e Hg Cd →+++，当40.0)(=Hg Cd c 1-⋅L mol 时，得到如下实验数据：

试计算α和θ

k 的值。 解：2*(1)**(1)*0()OX

R Cd Hg Cd j zFk c c zFk c c θαβ

θαβ

+--==

由标中数据可得：

1113010.4117.30.50.40.5α

αβαβ---⨯⎛⎫

== ⎪⨯⎝⎭

（1）