4A沸石的性质及其应用

4A沸石分子筛的性质及其应用
李军
（中国铝业山东分公司化学品氧化铝厂，255052）
摘要：本文着重介绍了A型沸石分子筛的结构特点、性质及其应用。

关键词：分子筛A型沸石结构去污力性质
沸石与分子筛名称的来历：
1756年，瑞典的矿物学家Cronstedt发现有一类天然铝硅酸盐矿石在灼烧时，由于晶体内部的水被赶出，产生类似起泡沸腾的现象，形象地称之为“沸腾的石头”，简称“沸石”(zeolite)。

1932年，McBain提出了“分子筛”(molecular sieves)的概念,即分子筛是指可以在分子大小尺寸上，对物质进行筛分的多孔材料。

分子筛具有均匀的内部微孔，其孔径与一般分子大小相当。

分子直径小于分子筛晶体孔穴直径的物质可以进入分子筛晶体内，从而被吸附，否则被排斥，达到对分子进行筛分的目的。

分子筛可根据不同物质分子的极性决定优先吸附的次序。

根据其有效孔径，可用来筛分大小不同的流体分子，这种作用叫做分子筛作用。

虽然沸石只是分子筛的一种，但是沸石在分子筛中最具代表性，因此“沸石”和“分子筛”这两个词经常被混用。

为了准确地表达分子筛类别，应在分子筛前面加上物质的名称，如沸石分子筛、碳分子筛等。

A型沸石分子筛的结构与性质：
A型沸石具有类似氯化钠四方结构，其化学式为Na2O·Al2O3·2SiO2·4.5H2O，其内部孔径为4.2埃，因此简称其为4A沸石。

当4A沸石分子筛中60%以上的钠离子被钾离子取代，此时称为3A沸石分子筛；当4A沸石分子筛中70%以上钠离子被钙离子取代时，此时称为5A沸石分子筛。

因此，4A分子筛是制备3A和5A分子筛的基础原料。

由于A型沸石具有类似氯化钠的四方结构，因此其具有许多
特殊的性质如离子交换性能
4A沸石骨架中的每一个氧原子都为相邻的两个四面体所共有，这种结构可容纳可阳离子和水分子等物质的内部孔穴，并且这些阳离子和水分子有较大的移动性，可进行阳离子交换和可逆脱水。

4A沸石的离子交换是在带有铝离子的骨架上进行的，每一个铝离子所带的一个负电荷，不仅可以结合钠离子，也可以结合其它阳离子。

如钙、镁离子可以进入原来钠离子占据的大晶穴，将4A沸石中的钠离子替换下来，即4A沸石中的钠离子可进行离子交换，可与硬水中的Ca2+和Mg2+离子进行交换，从而达到软化水质的目的。

虽然4A沸石结合钙镁离子的速度比三聚磷酸钠(STPP)慢，且与镁离子的结合能力较弱，但4A沸石可将水溶液中少量有害的重金属离子如Pb2+、Cd2+、Hg2+等很容易的快速除去，对净化水质有着十分重要的意义。

通过实验对含不同助剂同一配方，改变助剂来比较其去污能力，发现20%的STPP、20%的4A沸石、4%的聚合物去污效果与40%的STPP相当，在无磷配方中20%的4A沸石中加入10%的碳酸钠和4.5%的聚合物，可得到去污能力十分理想的产品。

4A沸石的载液功能，由于4A沸石晶体的孔穴结构，加上微粒具有很大的比表面积，所以4A沸石有很强的吸附性能。

对非离子表面活性剂的吸附性能上，4A沸石是次氨基三乙酸盐(NTA)和碳酸钠的3倍，是三聚磷酸钠(STPP)和硫酸钠的5倍，这个性质一般应用于生产高浓缩洗衣粉，可配入更多的表面活性剂，从而大幅度提高洗涤用品的洗涤性能和流动性。

实验表明，当4A沸石的液体携带量≥30%时，在洗衣粉生产过程中加入4A沸石，可得到外观效果、流动性和抗结块性能良好的洗涤剂产品。

4A沸石还具有很好的抗再沉积能力，4A沸石具有良好的油污附着力，在碳酸钠、羧甲基纤维素钠（CMC）、硅酸钠和硫酸钠等助剂中加入4A沸石后，可明显减少尼龙布对油污的吸附。

沸石的粒度在0.4-1.0 μm时，其分散性比较好，可以有效防止在织物上附着。

虽然4A沸石的分散能力不如STPP，但通过与聚丙烯酸钠复配可以解决其对污垢的分散问题。

4A沸石的应用：
4A沸石是工业上用量最大的沸石品种之一，其应用十分广泛。

不同的行业，对4A沸石的质量要求不一样。

其主要用途有：
1、日用化工：
（1）用作洗涤助剂。

4A沸石作为洗涤剂助剂的作用，主要是交换水中的钙、镁离子，使水得到软化，并防止污垢的再沉积。

目前，4A沸石是替代含磷助剂中应用最多和最成熟的产品。

4A
沸石替代三聚磷酸钠作洗涤助剂，对解决环境污染有着重大意义。

（2）4A沸石还可用作香皂的成型剂。

（3）4A沸石还可用作牙膏的摩擦剂等。

目前，在洗涤用品中4A沸石用量是最大的。

作为洗涤用的4A 沸石，主要要求其有较高的钙交换能力和较快的交换速率。

2、环保行业：
（1）用于污水处理。

4A沸石可以去除污水中的NH3-N及Pb2+、Cu2+、Zn2+和Cd2+等。

工农业、民用及水产畜牧业排出的污水中含有氨态氮，不仅危害鱼类等的生存、污染内养殖环境，而且促进藻类生长，导致江河湖泊的阻塞。

由于4A沸石对NH4+有很高的选择交换性，已成功应用于该领域。

来源于金属矿山、冶炼厂、金属表面处理和化学工业等部门排放的污水，其中所含重金属离子对人体危害极大。

用4A沸石处理这些污水，除保证水质合格外，还能回收重金属。

作为污水处理用的4A沸石，由于要尽可能地将污水中的有害离子去除，因此，需要结晶度比较高的产品。

（2）改善饮水质量。

利用沸石的离子交换性能和吸附性能，利用循环系统使海水谈化、硬水软化，并选择性地除去或降低某些饮用水源中对人体有害的元素、细菌、病毒等。

（3）有害气体处理。

这方面的应用涵盖工业制气纯化、工业和生活废气环境治理。

3、塑料加工：
塑料加工行业，尤其是聚氯乙烯（简称PVC）要用到钙/锌热稳定剂，用以吸收PVC加工过程中游离的氯化氢，防止PVC降解（即老化）。

4A沸石不仅具有碱性，而且具有多孔的内部结构，因而能够中和并吸附PVC中游离的氯化氢，能起到防止PVC 老化
的作用。

当4A沸石与钙/锌热稳定剂搭配使用时，4A沸石不仅起到热稳定剂的作用，而且能降低钙/锌热稳定剂的成本。

4A沸石用作PVC热稳定助剂，具有环保和经济性。

目前4A
沸石在PVC上的应用正处在起步阶段，预计不久的将来，必然有巨大的需求。

我国是PVC生产及其加工大国， PVC的产量世界第一，而且在今后仍有每年5-8%的增幅，因此，4A沸石在PVC上的应用前景广阔。

作为PVC热稳定助剂用4A沸石，对其外来物如黑点等有较为严格的限制，一般不超过10个/25g。

因为黑点一般为亲水性，与PVC等高分子有机物（疏水性）不相容，导致在加工制品出现疵点，影响制品的强度和外观。

4、石化工业：
4A分子筛在石化行业主要用作吸附剂、干燥剂和催化剂。

（1）作为吸附剂。

4A分子筛主要用于分子直径小于4A的物质的吸附，如水、甲醇、乙醇、硫化氢、二氧化硫、二氧化碳、乙烯、丙烯，对水的选择吸附性能高于任何其它分子。

（2）作为干燥剂。

4A分子筛主要用于天然气以及各种化工气体和液体、冷冻剂、药品、电子材料及易变物质的干燥。

（3）作为催化剂。

4A分子筛作为催化剂应用比较少。

在催化领域主要用X型沸石、Y型沸石和ZK-5型沸石分子筛。

石化工业基本上需要4A分子筛类型的沸石，因此，要求有较高的结晶度。

5 农业：
（1）用作土壤改良剂。

利用沸石的阳离子交换性能和吸附性能直接用作土壤改良剂，改善作物所需有益微量元素的供给状况，降低土壤酸性，提高土壤的盐基交换容量。

（2）用作长效肥和肥料缓释剂。

例如，将沸石与双氢胺、氢酪、稀土元素和其他微量元素组配，可配制肥料长效增效剂，不仅可大幅度延长氮肥肥效期，并提高了氮肥利用率，还可显著改善作物营养状况，促进作物生长发育，提高抗病毒能力，增加农作物产量。

（3）用作饲料添加剂。

利用沸石的吸附性能和阳离子交换性能，以沸石为载体制造饲料添加剂，可以增强饲养动物的抗病毒能力，促进蛋白质合成，加速增重效果，提高饲料利用率。

（4）用作保鲜防腐剂。

利用沸石的吸附性能与交换性能，可以防治作物的病虫害，提高蔬菜果品等农产品以及水产品的保鲜防腐能力。

6、冶金工业：
在冶金工业主要作为分离剂,分离、提取卤水中的钾、铷、铯等和用于富集、分离和提取金属等工艺过程；也可用于某些气体或液体的精制和提纯，如氩气的制取，甲烷、乙烷、丙烷的分离。

7、医药工业：
（1）制药工业。

利用沸石的吸附性和易分散性，将药物有效成分吸附在沸石上。

制成内服或外用药。

因为沸石对药物有效成分的缓释作用，可以有效地提高药效及延长其作用时间，同时通过载入持定的病菌、病毒杀灭或抑制剂。

可以有效地杀灭致病细菌与病毒、而没有其他的毒副作用。

（2）无机杀菌剂产品。

空调、冰箱、居宝环境的微生物、细菌、病毒的繁殖与传播，严重影响人们的身体健康。

利用沸石的离子交换性能，载以适宜的重金属离子。

可成为具有高度活性和耐久性的无机杀菌剂。

可开发以其为填料的涂料、塑料、橡胶、化纤纺织品等杀菌抗菌剂材料或其他杀菌（除臭）材料制品。

这些杀菌材料及其制品使用安全可靠，无毒副作用。

8、造纸行业：
用沸石作填料在造纸工业中应用，可以改善纸张性能和质量，使其孔隙度增大，吸水性增强，更易裁切，书写性能改善，并且有一定耐火性。

9 涂料行业：
沸石作为涂料的充填剂及素质颜料，可赋予涂料抗茵、耐磨、耐腐蚀、耐热和耐气候变化等特性。

中国铝业山东分公司化学品氧化铝厂，是亚洲最大的4A沸石生产商，年产能30万吨。

主要品种有洗涤剂用4A沸石、4A分子筛
（原粉）和PVC热稳定助剂。

化学品氧化铝厂的4A沸石的生产，是嫁接在烧结法工艺流程之上，因此其产品具有白度高、黑点少和重金属低的优点。

目前洗涤剂用4A沸石产品主要供给宝洁、纳爱斯、联合利华、立白等著名公司，PVC稳定助剂主要用户有德国熊牌公司等，在国内外享有极高的声誉。

综上所述，4A沸石是内部孔径为4Å的一种铝硅酸盐，在日用化工、塑料加工、环保行业、石油化工等多方面有及其广泛的应用。