缩聚反应
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COOH
酐：
O C
O
C
O
O
C
O
C O
酯： H3COOC
O
HOOC
O C
O C
O
C CH
O CH
C
O
HOOC
COOCH3 酰氯： ClOC(CH2)4COCl
COOH COOH
O Cl C Cl
胺： H2N(CH2)6NH2, H2N(CH2)10NH2, H2N
异氰酸：O C N
NCO OCN
醛： O H-C-H
程度来表述反应深度更确切。
反应程度：是参加反应的官能团数占起始官能团数
的分数，用P表示。反应程度可以对任何一种参加反 应的官能团而言。
P = N0－N = 1－ N
N0
N0
聚合度与反应程度关系
对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应，设： N0：体系中起始二元酸和二元醇的分子总数 ，等于起始 羧基数或羟基数；也等于反应时间t时的结构单元数。 N：反应到t 时体系中残留的羧基或羟基数，等于聚酯分
反应。如酚醛树脂、环氧树脂等。
均缩聚只有一种单体进行的缩聚反应，即2-体系(如羟
基酸或氨基酸缩聚)，也称自缩聚；
普通缩聚或混缩聚两种分别带有相同官能团的单体
进行的缩聚反应，即 2-2体系，也称为杂缩聚
共缩聚在一般缩聚体系中加入第三或第四单体进行的
缩聚反应。如乙二醇与对苯二甲酸缩聚成涤纶聚酯， 加入第三单体丁二醇共缩聚，降低涤纶的结晶度与熔
r
Na Na＋Nc
q Nc Na
体系中的大分子数 Na－NaP＋Nc 体系中的结构单元数（即单体数） Na＋Nc
Na＋Nc
1
1+ q
Xn = Na－NaP＋Nc = 1－rP = 1 + q－P
例：生产尼龙－66，想获得Mn = 13500的产品，采 用己二酸过量法, 若使反应程度P = 0. 994，试求己二 胺和己二酸的配料比。
K值中等，如聚酰胺化反应，K 300-500 水对分子量有所影响。
K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜 可看成不可逆缩聚 。
4）反应程度
转化率(Conversion):参加反应的单体量占总单体
量的百分比。
缩聚早期，单体很快消失，转变 成二、三、四聚体，转化率就变
得很高，而分子量逐步增加。
所以研究缩聚过程中转化率并无 实际意义，改用反应基团的反应
以二元醇和二元酸合成聚酯为例 二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体:
HOROH + HOOCR`COOH
HOROCOR`COOH + H2O
HOROH 2
HOOCR`COOH
HOROCOR`COOROH
HOOCR`COOROCOR`COOH
三聚体
四聚体
三聚体
三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应， 也可与单体、二聚体反应
H (OROCOR`CO )m ( OROCOR`CO)n OH H (OROCOR`CO )p ( OROCOR`CO)q OH
H (OROCOR`CO )m + ( OROCOR`CO)n OH
HO (COR`COORO)q
( COR`COORO)p H
特 点
既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度 不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一
则：n聚体的重量 Wn = nMoNn 聚合物的总重量 W = NoMo
故： n聚体的重量分数为：
2.7 体型缩聚和凝胶化作用(Gelation)
当聚合体系中的单体都为双官能团单体时，其聚合产 物是线形的，但是当体系中至少含有一种官能度为3或
以上的单体时，生成的聚合产物便是非线形的。
分
析
HO CO(CH2)4CONH(CH2)6NH n CO(CH2)4COOH
Xn
(Na＋Nb) / 2 ( Na＋Nb－2 NaP)
/
2
1＋r 1＋r－2rP
q＋2 q＋2(1－P)
解：当己二酸过量时，尼龙－66的分子结构为：
HO CO(CH2)4CONH(CH2)6NH n CO(CH2)4COOH
不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物
醇： HOCH2CH2OH， HOCH2CH2CH2OH，CH2 OH
酚： HO
CH3
C
OH
CH OH HOCH2 CH2 OH
CH3 酸： HOOC(CH2)4COOH, HOOC(CH2)8COOH, HOOC
CH2 OH C CH2OH CH2 OH
◆1-1、1-2、1-3体系：缩合反应 如乙酸乙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯等。
◆2-2或2体系：线形缩聚 单体含有两个官能团，形成的大分子向两个 方向增长，得到线形缩聚物的反应。如涤纶
聚酯、尼龙等。
◆2-3或2-4等多官能度体系：体形缩聚 至少有以单体含两个以上官能团，形成大分 子向三个方向增长，得到线形结构缩聚物的
团数的一半 (Na＋Nb－2NaP)/2 体系中结构单元数等于单体分子数(Na＋Nb)/2
平均聚合度：结构单元数除以大分子总数
( Na＋Nb ) / 2
1＋r
q＋2
Xn = ( Na＋Nb－2NaP ) / 2 = 1＋r－2rP = q＋2( 1－P )
两种极限情况
习题2-5b and c
习题2-5a
任何情况下，缩聚物 的聚合度均随P的增
大而增大。
2.线形缩聚物聚合度的控制
反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚 合度的重要因素，但不能用作控制分子量 的手段；因为缩聚物的分子两端仍保留着
可继续反应的官能团。
控制方法：端基封锁
在两官能团等当量的基础上:使某官能团稍过量， 或加入少量单官能团物质
aAa单体为基准，bBb微过量。 设：官能团a的反应程度为P
则： a官能团的反应数为 NaP (也是b官能团的反应数) a官能团的残留数为 Na－NaP b官能团的残留数为 Nb－NaP
a、b官能团的残留总数为 Na＋Nb－2NaP 残留的官能团总数分布在大分子的两端，而每个大分
子有两个官能团。则：体系中大分子总数是端基官能
3×2 + 2×3 12
化学降解 低分子醇、酸、水可使聚酯、 聚酰胺等醇解、酸解、水解：
H (OROCOR`CO ) m ( OROCOR`CO) n OH H OROH
HOOCR`CO OH H OH
降解反应使分子量降低，在聚 合和加工中都可能发生。
链交换反应聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在 任何地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应：
112
114
结构单元的平均分子量 M0＝112
+ 2
114
=
113
Xn
=
13500－146＝118 113
1＋r
q＋2
Xn = 1＋r－2rP = q＋2( 1－P )
118＝ 1
+
1＋r r－2 ×0.994r
r = 0.995
q+2
118 = q + 2(1－0.994)
q = 5.0 ×10－3
点，增加柔性。 在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应； 在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应。
共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用: ◆无规共缩聚可适当降低聚合物的 Tg、Tm ◆可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体
2.3 线形缩聚应的机理
1）线形缩聚单体
条件： ◆必须是2-2、2官能度体系； ◆反应单体不易成环； ◆较少副反应。
2 HOCH2COOH
H2O HOCH2COOCH2COOH
H2O
CH2 O
OC
CO
O CH2
除环化反应外，还可能发生如下副反应 官能团的消去反应
包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应，如：
HOOC(CH2)nCOOH HOOC(CH2)nH + CO2
二元酸脱羧温度(℃)
己二酸 300～320 庚二酸 290～310 辛二酸 340～360 壬二酸 320～340 癸二酸 350～370
参与反应的单体只含有两个功能基团，大分子链只会向 两个方向增长，分子量逐步增大，体系的粘度逐渐上升，
获得的是可溶可熔的线形高分子。
成环是缩聚反应的副反应，与环的大小密切相关。环 的稳定性如下： 5, 6 > 7 > 8 ~ 11 > 3, 4 一般环的稳定性越大，反应中越易成环。 五元环、六元环最稳定，故易形成，如：
2.6 线形缩聚物的分子量分布
对于n聚体来说，分子中必然含有n-1个 酯键和一个不成键的羧基，则：
体系中存在各种聚合度大小的分子（分子总数 为N）,n聚体的分子数为Nn。生成n聚体的几率
也可以表示为：
不同反应程度下线型缩聚物相对 分子质量的数量分布函数。
若忽略端基重量，设：Wn为n聚体的重量 Nn为n聚体的分子数目 Mo为相对结构单元质量
2.1 引言
缩聚在高分子合成中占有重要的地位，聚 酯、聚酰胺、酚醛树脂、环氧树脂等杂链
聚合物多由缩聚反应合成。
2.2 缩聚反应
高分子
3)缩聚反应的分类
根据体系官能度不同，可分为
缩合反应(Condensation) 线形缩聚(Linear Polycondensation) 体形缩聚(Tridimensional Polycondensation)
可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应:
OH +
COOH k1
k1
OCO ＋ H2O
K k1 [OCO ][H2O] k - 1 [OH ][COOH ]
对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而可 逆平衡的程度可以有很大的差别。
根据平衡常数K的大小，可将线型缩聚大致分为三类：
K值小， 如聚酯化反应，K 4， 副产物水对分子量影响很大。
子数。
2.4 线形缩聚动力学
1. 官能团等活性理论 缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的， 若每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行。 原先认为：官能团的活性将随分子量增加而递减。 Flory提出了官能团等活性理论: 不同链长的端基 官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，
即官能团的活性与分子的大小无关。
体系中的结构单元数(即单体数):Na＋Nc
Na＋Nc
2(Na＋Nc)
Xn = Na＋Nc－NaP = 2(Na＋Nc－NaP)
Na＋(Na＋2Nc)
1＋r
= Na＋(Na＋2Nc－) 2NaP = 1＋r－2rP
习题2-5d
和第一种情况相同，只是 r 和 q 表达式不同。
分子数为Nc 摩尔系数和分子过量分率定义为:
求出当Xn 时的反应程度，即凝胶点Pc
分两种情况讨论：
(a)两官能团等当量 单体的平均官能度：是指混合单体中平均每一单
体分子带有的官能团数:
∑ f =
fiNi faNa + fbNb + =
式中fi、Ni分别为第i种
∑ Ni Na + Nb + 单体的官能度和分子数
如，求2 mol甘油（f = 3）和 3
Nc为单官能团物质Cb的分子数
摩尔系数和分子过量分率定义为:
r
=
Na
Na＋2Nc
q=
Nc Na
=
2Nc Na
2
r
=
1
q＋1
aAa单体的官能团a的残留数 Na－NaP bBb单体的官能团b的残留数 Nb－NaP = Na－NaP
两单体官能团(a＋b)的残留数 2(Na－NaP)
体系中的大分子总数 2(Na－NaP＋) 2Nc = Na＋Nc－NaP 2
含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行 反应，形成如下通式：
n－聚体 ＋ m－聚体
(n + m)－聚体＋水
如此进行下去，分子量随时间延 长而增加，显示出逐步的特征。
3）线形缩聚的可逆特性
◆指缩聚过程中生成的产物可被反应中伴生的小分子降 解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的反应。 ◆大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别。
脲：尿素
CHO
O
O
H2N-C-NH2
氯：ClCH2CH2Cl CH2 CH CH2Cl Cl O
活泼氢：
OH HO
OH
H3C
NH2 H2N
NH2
H2N
NH2
NCO
CH3
O
S
Cl
O
OH
OH
CH3
2）线形缩聚的逐步特性
缩聚是官能团间的逐步反应，且每一步都是可逆的。 故线形缩聚机理特征：逐步的、可逆平衡。
非线型聚合反应又可分为支化型（Branched Polymer)和 交联型(Cross-linked Polymer)，其各自的生成条件不同。
体形缩聚
此时体系分为两部分：
★ ★ ★ ★ ★凝胶点的预测
(A) Carothers理论
当反应体系开始出现凝胶时，认为数均聚合 度趋于无穷大Xn ，然后根据 P－Xn关系式，
Flory指出：官能团等活性理论是近似的，不是绝对的。 这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常
数表示整个缩聚过程可以用两种官能团之间的反应来表 征：
COOH + HO
k1
OCO
k1
K k1 [OCO ][H2O] k - 1 [OH ][COOH ]
2. 线型缩聚动力学
2.5 线形缩聚物聚合度的影响因素及控制 1.影响因素
酐：
O C
O
C
O
O
C
O
C O
酯： H3COOC
O
HOOC
O C
O C
O
C CH
O CH
C
O
HOOC
COOCH3 酰氯： ClOC(CH2)4COCl
COOH COOH
O Cl C Cl
胺： H2N(CH2)6NH2, H2N(CH2)10NH2, H2N
异氰酸：O C N
NCO OCN
醛： O H-C-H
程度来表述反应深度更确切。
反应程度：是参加反应的官能团数占起始官能团数
的分数，用P表示。反应程度可以对任何一种参加反 应的官能团而言。
P = N0－N = 1－ N
N0
N0
聚合度与反应程度关系
对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应，设： N0：体系中起始二元酸和二元醇的分子总数 ，等于起始 羧基数或羟基数；也等于反应时间t时的结构单元数。 N：反应到t 时体系中残留的羧基或羟基数，等于聚酯分
反应。如酚醛树脂、环氧树脂等。
均缩聚只有一种单体进行的缩聚反应，即2-体系(如羟
基酸或氨基酸缩聚)，也称自缩聚；
普通缩聚或混缩聚两种分别带有相同官能团的单体
进行的缩聚反应，即 2-2体系，也称为杂缩聚
共缩聚在一般缩聚体系中加入第三或第四单体进行的
缩聚反应。如乙二醇与对苯二甲酸缩聚成涤纶聚酯， 加入第三单体丁二醇共缩聚，降低涤纶的结晶度与熔
r
Na Na＋Nc
q Nc Na
体系中的大分子数 Na－NaP＋Nc 体系中的结构单元数（即单体数） Na＋Nc
Na＋Nc
1
1+ q
Xn = Na－NaP＋Nc = 1－rP = 1 + q－P
例：生产尼龙－66，想获得Mn = 13500的产品，采 用己二酸过量法, 若使反应程度P = 0. 994，试求己二 胺和己二酸的配料比。
K值中等，如聚酰胺化反应，K 300-500 水对分子量有所影响。
K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜 可看成不可逆缩聚 。
4）反应程度
转化率(Conversion):参加反应的单体量占总单体
量的百分比。
缩聚早期，单体很快消失，转变 成二、三、四聚体，转化率就变
得很高，而分子量逐步增加。
所以研究缩聚过程中转化率并无 实际意义，改用反应基团的反应
以二元醇和二元酸合成聚酯为例 二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体:
HOROH + HOOCR`COOH
HOROCOR`COOH + H2O
HOROH 2
HOOCR`COOH
HOROCOR`COOROH
HOOCR`COOROCOR`COOH
三聚体
四聚体
三聚体
三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应， 也可与单体、二聚体反应
H (OROCOR`CO )m ( OROCOR`CO)n OH H (OROCOR`CO )p ( OROCOR`CO)q OH
H (OROCOR`CO )m + ( OROCOR`CO)n OH
HO (COR`COORO)q
( COR`COORO)p H
特 点
既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度 不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一
则：n聚体的重量 Wn = nMoNn 聚合物的总重量 W = NoMo
故： n聚体的重量分数为：
2.7 体型缩聚和凝胶化作用(Gelation)
当聚合体系中的单体都为双官能团单体时，其聚合产 物是线形的，但是当体系中至少含有一种官能度为3或
以上的单体时，生成的聚合产物便是非线形的。
分
析
HO CO(CH2)4CONH(CH2)6NH n CO(CH2)4COOH
Xn
(Na＋Nb) / 2 ( Na＋Nb－2 NaP)
/
2
1＋r 1＋r－2rP
q＋2 q＋2(1－P)
解：当己二酸过量时，尼龙－66的分子结构为：
HO CO(CH2)4CONH(CH2)6NH n CO(CH2)4COOH
不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物
醇： HOCH2CH2OH， HOCH2CH2CH2OH，CH2 OH
酚： HO
CH3
C
OH
CH OH HOCH2 CH2 OH
CH3 酸： HOOC(CH2)4COOH, HOOC(CH2)8COOH, HOOC
CH2 OH C CH2OH CH2 OH
◆1-1、1-2、1-3体系：缩合反应 如乙酸乙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯等。
◆2-2或2体系：线形缩聚 单体含有两个官能团，形成的大分子向两个 方向增长，得到线形缩聚物的反应。如涤纶
聚酯、尼龙等。
◆2-3或2-4等多官能度体系：体形缩聚 至少有以单体含两个以上官能团，形成大分 子向三个方向增长，得到线形结构缩聚物的
团数的一半 (Na＋Nb－2NaP)/2 体系中结构单元数等于单体分子数(Na＋Nb)/2
平均聚合度：结构单元数除以大分子总数
( Na＋Nb ) / 2
1＋r
q＋2
Xn = ( Na＋Nb－2NaP ) / 2 = 1＋r－2rP = q＋2( 1－P )
两种极限情况
习题2-5b and c
习题2-5a
任何情况下，缩聚物 的聚合度均随P的增
大而增大。
2.线形缩聚物聚合度的控制
反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚 合度的重要因素，但不能用作控制分子量 的手段；因为缩聚物的分子两端仍保留着
可继续反应的官能团。
控制方法：端基封锁
在两官能团等当量的基础上:使某官能团稍过量， 或加入少量单官能团物质
aAa单体为基准，bBb微过量。 设：官能团a的反应程度为P
则： a官能团的反应数为 NaP (也是b官能团的反应数) a官能团的残留数为 Na－NaP b官能团的残留数为 Nb－NaP
a、b官能团的残留总数为 Na＋Nb－2NaP 残留的官能团总数分布在大分子的两端，而每个大分
子有两个官能团。则：体系中大分子总数是端基官能
3×2 + 2×3 12
化学降解 低分子醇、酸、水可使聚酯、 聚酰胺等醇解、酸解、水解：
H (OROCOR`CO ) m ( OROCOR`CO) n OH H OROH
HOOCR`CO OH H OH
降解反应使分子量降低，在聚 合和加工中都可能发生。
链交换反应聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在 任何地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应：
112
114
结构单元的平均分子量 M0＝112
+ 2
114
=
113
Xn
=
13500－146＝118 113
1＋r
q＋2
Xn = 1＋r－2rP = q＋2( 1－P )
118＝ 1
+
1＋r r－2 ×0.994r
r = 0.995
q+2
118 = q + 2(1－0.994)
q = 5.0 ×10－3
点，增加柔性。 在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应； 在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应。
共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用: ◆无规共缩聚可适当降低聚合物的 Tg、Tm ◆可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体
2.3 线形缩聚应的机理
1）线形缩聚单体
条件： ◆必须是2-2、2官能度体系； ◆反应单体不易成环； ◆较少副反应。
2 HOCH2COOH
H2O HOCH2COOCH2COOH
H2O
CH2 O
OC
CO
O CH2
除环化反应外，还可能发生如下副反应 官能团的消去反应
包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应，如：
HOOC(CH2)nCOOH HOOC(CH2)nH + CO2
二元酸脱羧温度(℃)
己二酸 300～320 庚二酸 290～310 辛二酸 340～360 壬二酸 320～340 癸二酸 350～370
参与反应的单体只含有两个功能基团，大分子链只会向 两个方向增长，分子量逐步增大，体系的粘度逐渐上升，
获得的是可溶可熔的线形高分子。
成环是缩聚反应的副反应，与环的大小密切相关。环 的稳定性如下： 5, 6 > 7 > 8 ~ 11 > 3, 4 一般环的稳定性越大，反应中越易成环。 五元环、六元环最稳定，故易形成，如：
2.6 线形缩聚物的分子量分布
对于n聚体来说，分子中必然含有n-1个 酯键和一个不成键的羧基，则：
体系中存在各种聚合度大小的分子（分子总数 为N）,n聚体的分子数为Nn。生成n聚体的几率
也可以表示为：
不同反应程度下线型缩聚物相对 分子质量的数量分布函数。
若忽略端基重量，设：Wn为n聚体的重量 Nn为n聚体的分子数目 Mo为相对结构单元质量
2.1 引言
缩聚在高分子合成中占有重要的地位，聚 酯、聚酰胺、酚醛树脂、环氧树脂等杂链
聚合物多由缩聚反应合成。
2.2 缩聚反应
高分子
3)缩聚反应的分类
根据体系官能度不同，可分为
缩合反应(Condensation) 线形缩聚(Linear Polycondensation) 体形缩聚(Tridimensional Polycondensation)
可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应:
OH +
COOH k1
k1
OCO ＋ H2O
K k1 [OCO ][H2O] k - 1 [OH ][COOH ]
对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而可 逆平衡的程度可以有很大的差别。
根据平衡常数K的大小，可将线型缩聚大致分为三类：
K值小， 如聚酯化反应，K 4， 副产物水对分子量影响很大。
子数。
2.4 线形缩聚动力学
1. 官能团等活性理论 缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的， 若每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行。 原先认为：官能团的活性将随分子量增加而递减。 Flory提出了官能团等活性理论: 不同链长的端基 官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，
即官能团的活性与分子的大小无关。
体系中的结构单元数(即单体数):Na＋Nc
Na＋Nc
2(Na＋Nc)
Xn = Na＋Nc－NaP = 2(Na＋Nc－NaP)
Na＋(Na＋2Nc)
1＋r
= Na＋(Na＋2Nc－) 2NaP = 1＋r－2rP
习题2-5d
和第一种情况相同，只是 r 和 q 表达式不同。
分子数为Nc 摩尔系数和分子过量分率定义为:
求出当Xn 时的反应程度，即凝胶点Pc
分两种情况讨论：
(a)两官能团等当量 单体的平均官能度：是指混合单体中平均每一单
体分子带有的官能团数:
∑ f =
fiNi faNa + fbNb + =
式中fi、Ni分别为第i种
∑ Ni Na + Nb + 单体的官能度和分子数
如，求2 mol甘油（f = 3）和 3
Nc为单官能团物质Cb的分子数
摩尔系数和分子过量分率定义为:
r
=
Na
Na＋2Nc
q=
Nc Na
=
2Nc Na
2
r
=
1
q＋1
aAa单体的官能团a的残留数 Na－NaP bBb单体的官能团b的残留数 Nb－NaP = Na－NaP
两单体官能团(a＋b)的残留数 2(Na－NaP)
体系中的大分子总数 2(Na－NaP＋) 2Nc = Na＋Nc－NaP 2
含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行 反应，形成如下通式：
n－聚体 ＋ m－聚体
(n + m)－聚体＋水
如此进行下去，分子量随时间延 长而增加，显示出逐步的特征。
3）线形缩聚的可逆特性
◆指缩聚过程中生成的产物可被反应中伴生的小分子降 解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的反应。 ◆大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别。
脲：尿素
CHO
O
O
H2N-C-NH2
氯：ClCH2CH2Cl CH2 CH CH2Cl Cl O
活泼氢：
OH HO
OH
H3C
NH2 H2N
NH2
H2N
NH2
NCO
CH3
O
S
Cl
O
OH
OH
CH3
2）线形缩聚的逐步特性
缩聚是官能团间的逐步反应，且每一步都是可逆的。 故线形缩聚机理特征：逐步的、可逆平衡。
非线型聚合反应又可分为支化型（Branched Polymer)和 交联型(Cross-linked Polymer)，其各自的生成条件不同。
体形缩聚
此时体系分为两部分：
★ ★ ★ ★ ★凝胶点的预测
(A) Carothers理论
当反应体系开始出现凝胶时，认为数均聚合 度趋于无穷大Xn ，然后根据 P－Xn关系式，
Flory指出：官能团等活性理论是近似的，不是绝对的。 这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常
数表示整个缩聚过程可以用两种官能团之间的反应来表 征：
COOH + HO
k1
OCO
k1
K k1 [OCO ][H2O] k - 1 [OH ][COOH ]
2. 线型缩聚动力学
2.5 线形缩聚物聚合度的影响因素及控制 1.影响因素