无机材料科学第四章非晶态结构与性质之玻璃体

非桥氧键产生
不同科学家对玻璃的认识
门捷列夫： Sockman
玻璃是无定形物质，没有固定化学 组成，与 合金类似。 的分子聚合体。
：玻璃的结构单元是具有一定的化学组成
Tamman
：玻璃是一种过冷液体。
晶 子 学 说 无规则网络学说
一、晶子学说（在前苏联较流行)
1、实验：
(1)1921年列别捷夫在研究硅酸盐玻璃时发现，玻
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百度文库
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石英玻璃的径向分布曲线
峰的位臵：表示原子的间距 ；峰的面积：表示配位数
实验表明
玻璃物质主要部分不可能以方石 英晶体的形式存在，而每个原子 的周围原子配位对玻璃和方石英 来说都是一样的。
2、学说要点：
(1)形成玻璃的物质与相应的晶体类似，形成相似 的三维空间网络。 (2)这种网络是由离子多面体通过桥氧相连，向三 维空间无规律的发展而构筑起来的。
TM(℃) (TM)(dPa.s)
Tg/Tm
1710 107 0.74 10-6
1115 106 0.67 10-2
450 105 0.72 10-6
2050 0.6 ~0.5 103
280 105 0.75 10-5
540 106 0.67 10-6
320 30 0.58 10-1
613 0.02 0.3 108
1、键强（孙光汉理论）
单键强度＝
氧化物分解能 正离子的配位数
335kJ/mol
250kJ/mol
变性体
中间体
形成体
劳生（Rawson）理论
考虑质点热振动能量 单键强度/Tm.p>0.05 单键强度/Tm.p<0.05 Kcal/mol 易形成玻璃； Kcal/mol 不易形成玻璃。
说明：熔点低的氧化物易于形成玻璃，B2O3不易析晶 相图上低共熔点附近易形成玻璃
40
60
温 度 （
B A
C
80
）100
分析：1、谁较易析晶，谁易形成玻璃? 2、为什么出现鼻尖形状?
℃
120 10-3 1 103 107
时间t（s）
3、此图表示什么意义?
形成玻璃的临界冷却速率是随熔体组成而变化的。
P94 Tab3-6
化 性能 SiO2 GeO2 B2O3 Al2O3 As2O3 BeF2 ZnCl2 LiCl Ni Se 合 物
ΔGa 晶体
玻璃
ΔGv
ΔGv越大析晶动力越大，越不容易形成玻璃。 ΔGv越小析晶动力越小，越容易形成玻璃。
三、形成玻璃的动力学手段
• 过冷度: ΔΤ＝Τm－ Τ
• 成核速率Iv • 晶体生长速率u
1、Tamman观点： 影响析晶因素成核速率Iv和晶体生长速率
u 需要适当的过冷度：
过冷度增大，熔体质点动能降低，有利于质点相互吸引而聚 结和吸附在晶核表面，有利于成核。 过冷度增大，熔体粘度增加，使质点移动困难，难于从熔体 中扩散到晶核表面，不利于晶核长大；
IV
IV
IV u IV
(A)
T
(B)
T
影响玻璃生成的热力学条件
熔体粘度
冷却速率 成核速率和生长速率
Uhlmann观点
玻璃中可以检测到的晶体的最小体积
(V /V＝10－6 ) 防止此结晶量的产生，熔体冷却速率
可用Johnson-Mehl-Avrami式来描述。
借助此式绘制给定体积分数的三T曲线， 3T：Time-Temperature-Transformation 估计出避免生成10-6分数晶体所必须的冷却速率。
热力学：能量高低 动力学：质点移动快慢 结晶化学：化学键强弱
无定形固体：把晶相转变所得的玻璃态物质
玻璃固体：把液相转变所得的玻璃态物质称“
差别在于形状和近程有序程度不同
熔体释放能量途径
1、结晶化：释放出全部能量 2、玻璃化：释放出部分能量 3、分 相：互不相容的两个玻璃相
理论上:玻璃态和分相产物会自发向晶态转变 实际上:内能差值不大，析晶动力较小，能保持长时间的稳定
键的结构 近程有序
SP电子形成的杂化轨道
构成σ键和π键
键的性能 远程无序
共价键的方向性 离子键易改变键角,易形成无 和饱和性，不易 改变键长和键角 的倾向 对称变形的趋势
价高半径小高场强离子
杂化轨道阴离子 金属键无方向性和饱和性，
Spd,spdf杂化
多面体
原子团之间自由连接
第三节
研究意义
玻璃的结构学说
结构变化是瞬时 的，能够适应T 的变化，结构单 元变化速率>VT 变化。
结 构凝固，
失去平衡， 结构不充分。
传统玻璃非传统玻璃区别
转变
传统玻璃 Tm>Tg 可逆的 渐变的
非传统玻璃 (无定形物质)
Tm<Tg
不可逆 加热到Tg产生析晶相变 宏观特性上也有一定差别
四、 熔融态向玻璃态转化性质随温度变化的连续性
第一峰：是石英玻璃衍射的主峰与晶体石英特征峰一致。 第二峰：是Na2O-SiO2玻璃的衍射主峰与偏硅酸钠晶体的特征峰一致。 在钠硅玻璃中，上述两个峰均同时出现。 SiO2的含量增加，第一峰明显， 第二峰减弱； Na2O含量增加，第二峰强度增加。
实验结论
钠硅玻璃中同时存在方石英晶子和偏硅酸钠 晶子，而且随成分和制备条件而变。 提高温度或保温时间延长衍射主峰清晰，强度 增大，说明晶子长大。 玻璃中方石英晶子与方石英晶体相比有变形。
3、评价 (1) 说明玻璃结构宏观上是均匀 的。解释了结构上是远程无序的， 揭 示了玻璃各向同性等性质。 (2) 不足之处：对分相研究不利， 不能完满解释玻璃的微观不均 匀性和 分相现象。
两种学说综述比较
两种假说各具优缺点，两种观点正在逐步靠近。统一的看法 是——玻璃是具有近程有序、远程无序结构特点的无定形物质。
第二节
玻璃的形成
玻璃态物质形成方法归类 玻璃形成的热力学观点 形成玻璃的动力学手段 玻璃形成的结晶化学条件
一、玻璃态物质形成方法归类
传统玻璃生产方法：
冷却速度较慢，一般0.67～1K/sec
实验室急冷达1～10K/s
新型方法冷却速度达106～108K/sec
二、玻璃形成的热力学观点
研究什么样的物质？什么条件？对玻璃形成有利!
2、要点：玻璃由无数的“ 晶子”组成。所谓“ 晶子” 不同于一般微晶，而是带有晶格变形的有序区域， 它分散于无定形的介质中，并且“ 晶子”到介质 的过渡是逐渐完成的，两者之间无明显界线。 3、意义及评价：第一次揭示了玻璃的微不均匀性，描 述了玻璃结构近程有序的特点。 4、不足之处：晶子尺寸太小，无法用x－射线检测， 晶子的含量、组成也无法得知。
结晶相
玻璃相
t
三T曲线前端即鼻尖对应析出10－6体积分数的晶体的时间 是最少的。为避免析出10－6分数的晶体所需的临界冷却 速率可由下式近似求出
(dT dt )c Tn / n
( Tn TM Tn )
若(dT/dt)c大，则形成玻璃困难，反之则容易。
判别不同物质形成玻璃能力大小。
(3)电荷高的网络形成离子位于多面体中心，半径 大的变性离子，在网络空隙中统计分布，对于每 一个变价离子则有一定的配位数。 (4)氧化物要形成玻璃必须具备四个条件： A、每个O最多与两个网络形成离子相连。 B、多面体中阳离子的配位数 ≤ 4。 C、多面体共点而不共棱或共面。 D、多面体至少有3个角与其它相邻多面体共用。
性 质


Tg
Tf
温度

第一类性质：玻璃的电导、比容、粘度等 第二类性质：玻璃的热容、膨胀系数、密度、折射率等
第三类性质：玻璃的导热系数和弹性系数等
Tg ：玻璃形成温度，又称脆性温度。它是玻璃
出现脆性的最高温度，由于在这个温度下可以
消除玻璃制品因不均匀冷却而产生的内应力， 所以也称退火温度上限。 Tf ：软化温度。它是玻璃开始出现液体状态 典型性质的温度。相当于粘度109dPa· S，也是 玻璃可拉成丝的最低温度。
二、 介稳性
热力学—高能状态，有析晶的趋势 动力学—高粘度，析晶不可能，长期保持介稳态。
A
VQ 液体 过冷液体 K M E 玻璃态 晶体 D F C B
Tg
TM
三、 凝固的渐变性和可逆性
冷却速率会影响Tg大小，快冷时Tg较慢冷时高。 Fulda测出Na－Ca－Si玻璃： (a) 加热速度(℃/min) Tg(℃) 0.5 468 1 5 9
1380 0.01 0.3 107
225 103
0.65
10-3
dT/dt(℃/s)
易形成玻璃的动力学条件
熔点时的粘度高，析晶阻力较大，易形成玻璃 dT/dt越小，容易形成玻璃 三分之二规则
SiO2
总结:
玻璃形成条件：E、 、 、 2/3规则、 (TM)
四、玻璃形成的结晶化学条件
过冷度与成核速率Iv和晶体生长速率u必有一个极值
速率
D
Iv
P
T
I v= P * D
其中：P－－临界核坯的生长速率
D－－相邻原子的跃迁速率
总析晶速率－－
1、过冷度太小或过大，对成核和生长均不利
一定过冷度能有最大的IV和u 。
u u
IV
IV
IV u IV
(A)
T
析晶区
(B)
T
2、IV和 u两曲线重叠区，称析晶区，在此区域内，IV和 u 都有一个较大的数值，既有利成核，又有利生长。 u u
丰富物质结构理论
探索玻璃态物质组成结构缺陷性能的关系
指导工业生产
设计制备所需性能的新型玻璃
玻璃的结构：玻璃中质点在空间的几何配臵、有 序程度 以及彼此间的结合状态。
玻璃结构特点：近程有序，远程无序。
玻璃结构研究的历史
加入 R2O 或RO
石英玻璃
x－射线衍射分析
红外线光谱
结构单元是[SiO4],且四面体共角相连
479 493 499
(b) 实际测定表明玻璃化转变并不是在一个确定的Tg点 上，而 是有一个转变温度范围。
结论：玻璃没有固定熔点，玻璃加热变为熔体过程也
是渐变的。
补充
平衡结构：和一定温度所要求的结构相一致。 结构松弛： 熔体冷却到一定温度，结构相应调整，重新 排列， 以达到该温度下的平衡结构，同时释放能量，该过 程叫作玻璃结构调整的过程。 >Tf Tf － Tg 结构改变发生滞后， 结构调整不充分。实 际结构可看成较高温 度下的平衡结构，结 构改变速度<VT <Tg 粘度很大，
稳定液相
TM
T
亚 稳 液 相 Tg
结晶相
玻璃相
t
三T曲线
三T曲线的绘制

选择一个特定的结晶分数10－6； 一系列温度下计算成核速率IV 、生长速率u ； 把计算所得IV 、u代入(2－1)式求出对应时间t ;

ΔΤ＝ΤM－T 为纵坐标，t为横坐标作出3T图。
TM
T
Tg
亚 稳 液 相
二、 无规则网络学说（Zachariasen）
1、实验 瓦伦对玻璃的x－衍射图
由于石英玻璃和方石英的特征谱线重合 瓦伦认为石英玻璃和方石英中原子间距大致一致。
硅胶一样的小角度衍射，从而说明是一种密实体，
结构中没有不连续的离子或空隙。
此结构与晶子假说的微不均匀性相矛盾。
(2)
用傅利叶分析法石英玻璃的径向分布曲线
质态第 之结四 玻构章 璃与非 体性晶
第一节
玻璃的通性
一、各 向 同 性 二、 介稳性 三、 凝固的渐变性和可逆性
四、 由熔融态向玻璃态转化时，物理、 化学性质随温度变化的连续性
一、各向同性
均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、弹性模
量、热膨胀系数、导热系数等都相同
应力诱导产生非均匀性 结构:内部质点无序排列而呈现统计均质 结构。
璃加热到573℃时其折射率发生急剧变化，而石英
正好在573℃发生 α β 型的转变。在此基础
上他提出玻璃是高分散的晶子的集合体，后经瓦
连柯夫等人逐步完善。
(2)研究钠硅二元玻璃的x－射线散射强度曲线：
1、未加热
2、618℃保温1小时
3、800℃保温10分钟 (670℃保温20小时)
sin /
键型影响
熔融状态
离子化合物 正、负离子 无方向性 无方向性
作用力
作用范围大
配位数
6，8
金属键物质
正离子
饱和性 分子内部共价键
12
共价键物质
分子
分子间是范德华力
4
三种纯键型在一定条件下都不能形成玻璃
什么键型才能形成玻璃？
离子共价混合键
金属共价混合键
重要因素:共价因素和强的极化作用
类别 离 子 共 价 键 金 属 共 价 键
晶子假说:玻璃结构的微不均匀和有序性。
IV
IV
IV u IV
(A)
T
析晶区
(B)
T
3、两侧阴影区为亚稳区。
左侧T 太小，不可能自发成核 右侧T太大温度太低粘度太大质点难移动无法形成晶相。 亚稳区为实际不能析晶区。 u IV IV u IV u IV
(A)
T
亚稳区
(B)
T
4、如果 IV和 u的极大值所处的温度范围很靠近，熔体就易 析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。 u u