第四讲 结垢与防垢

国内情况
我国很多油田都存在结垢问题： 克拉玛依百口泉油田、胜利渤南油田产生的 结垢将地面管线几乎堵死。长庆马岭、安 塞油田，有些油井因结垢严重，油管堵死， 抽油杆被拉断，在有的集输系统中，加热 沉降罐的内壁垢层厚度超过l0cm；大庆的 某些油田也出现了因结垢致使油井产液量 明显下降、卡泵和注水井注水困难等现象。
4.2 结垢预测
碳酸钙、硫酸钙、硫酸锶垢可参考《SYT 0600-1997 油田水结垢趋势预测》进行 硫酸钡垢预测可参考《SY/T 5329-1994 碎 屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法》 中5.10进行
4.3 防垢方法
化学防垢剂 物理法防垢
华北油田腐蚀与防垢讲座
西南石油大学
2007.5
主要内容
第一讲 腐蚀概述 第二讲 外腐蚀与防腐 第三讲 内腐蚀与防腐 第四讲 结垢与防垢 第五讲 日常管理与维护
4.1 概述
污垢（scale）是指水中可溶性矿物质受温 度、压力改变的影响，在金属表面上积聚 的沉淀物，有时还含有腐蚀产物和其它杂 质。 垢的生成原因十分复杂，除水质外，还与 环境条件等有密切关系。油田水结垢以钙、 镁、钡、锶的碳酸盐和硫酸盐最为常见。
结垢机理
油田中常见垢的形成过程和机理，主要包括以下两个方面： ①结晶作用 在没有杂质的单一盐类和碳酸钙或硫酸钙的过饱和溶液中， 可以达到很高的过饱和度而没有结晶析出。 然而在油田水中，水垢的形成过程往往是一个混合结晶的过 程。 水中的悬浮粒子可以成为晶种，粗糙的表面或其它杂质粒子 都能强烈的催化结晶过程，使得溶液在较低的过饱和度下就 会析出结晶。悬浮粒子和析出的晶体共同沉淀，使晶格中含 有一定数量的杂质。 此外，油田水中往往有几种盐类同时结晶，形成的晶体群的 晶格排列是将是不规则和不整齐的，在晶格中间会出现很多 空隙，悬浮物质会在空隙内沉积。这些因素都将导致垢层内 聚力下降，混合结晶形成的垢层比较疏松，对水的流速变化 和阻垢处理都比较敏感，垢层达到一定厚度就不再继续增长；
国内情况
油田各类设备上的结垢，虽然是附着在设备的金 属表面上，但在积垢与金属表面之间，仍有可能 存在着间隙，这些微小的空间为盐水或细菌等微 生物的生存与繁殖提供了有利的环境，正是在这 些地方，金属容易被腐蚀，这类腐蚀多是点腐蚀， 致使设备穿孔、毁坏。中原油田、吉林油田、青 海尕斯库勒油田、吐哈油田、塔里木油田、渤海 海上油田也都程度不同的受到结垢问题的干扰和 威胁。由于油田结垢对原油生产的种种不利影响， 油田防垢除垢问题在国内外均引起极大重视。
结垢基本情况
（3）在化学驱注入地层的化学药剂也可能引 起水垢沉积。碱驱中注入的碱液与岩石作 用使pH值、离子组分改变，温度和压力改 变，可引起碳酸盐，硅酸盐，氢氧化物沉 淀。在注蒸汽驱油中常有CaSO4、CaCO3 垢沉积。
结垢基本情况
（4）油田生产管线内的结垢更为普遍。苏伊 士湾油田的地下、地上生产设备、管线及 原油处理加热设备内都产生了CaCO3垢沉 积。国内外很多油田都出现过管线结垢的 现象。
4.1 概述
不论是采油、采气和注水开发，还是在提 高采收率的各种作业中，只要有水存在， 那么在采油过程中的各个生产部位都可能 随时产生相应的无机盐结垢。 有的油田，将蜡、沥青、胶质的混合沉积 物俗称为有机垢，将出砂及有机垢的混合 物俗称为泥垢，还有细菌垢等。
4.1 概述
采油时，处于各种环境和条件下的油田水 可能存在着某些化学反应和物理变化，能 导致生成沉淀物，这些沉淀物沉积或聚集 在地层中、油套管上以及各种设备的表面 上即是结垢，也叫做积垢或垢盐。 在油田，结垢经常是含有杂质的几种垢盐 的混合物，但其中总有一种垢盐在组分中 占据优势，含量会超过80%，常用这种垢 盐来表征整体结垢物。
结垢机理
水垢的形成可简略表示为：水溶液—溶解度—过 饱和—晶体析出—晶体长大—结垢。 对于垢的形成过程，溶液过饱和状态、结晶的沉 淀与溶解、与表面接触、时间等是关键因素。其 中过饱和度是结垢的首要条件。过饱和度除了与 溶解度有关以外，还受热力学，（结晶）动力学、 流体动力学等多种因素的影响。
结垢基本情况
（2）在二次采油中，如果注入水与地层水不相容， 往往产生严重的结垢。 北海油田注入海水（含SO42-2480mg/L）与地层 水（含Ca2+3110mg/L）不配伍，我国长庆油田 注入水（含SO42-1051mg/L）与地层水（含Ba2+ 成百上千毫克）不相容。在地层、井筒油管及管 线设备内产生了CaSO4和BaSO4结垢。
结垢基本情况
（5）在钻井液完井液应用中也需考虑结垢问 题。高密度盐水（CaBr2）与地层水不相容 引起CaSO4垢沉积。据最新报道，水泥浆 滤液也产生CaSO4、CaCO3和BaSO4沉淀 造成近井地带堵塞，使油层渗透率降低。
结垢机理
油田结垢大体可分为两种情况： （1）温度、压力等热力学条件的改变，导致 水中离子平衡状态改变，成垢组分的溶解 度降低而析出结晶沉淀； （2）离子组分不相容的水相互混合而产生沉 淀。
结垢影响因素
影响碳酸钙结垢的主要因素 ： (3)盐量的影响
油田水中的溶解盐类对碳酸钙的溶解度有一定的影响。在 含有氯化钠或除钙离子和碳酸根离子以外的其他溶解盐类 的油田水中，当含盐量增加时，便相应提高了水中的离子 浓度。由于离子间的静电相互作用，使Ca2+ 和CO32- 的活 动性减弱，结果降低了这些离子在碳酸钙固体上的沉淀速 度，溶解的速度占了优势，从而碳酸钙溶解度增大。我们 将这种现象称为溶解的盐效应。反之，油田水中的溶解盐 类具有与碳酸钙相同的离子时，由于同离子效应而降低了 碳酸钙的溶解度。
结垢影响因素
影响碳酸钙结垢的主要因素 ： (2)温度的影响 温度是影响碳酸钙在水中溶解度的另一个 重要因素。绝大部分盐类在水中的溶解度 都随温度升高而增大。但碳酸钙、硫酸钙 和硫酸锶等是反常溶解度的难溶盐类，在 温度升高时溶解度反而下降，即水温较高 时就会结出更多的碳酸钙垢。
结垢影响因素
影响碳酸钙结垢的主要因素 ： (3)pH值的影响
国外情况
在国外也有严重的结垢问题存在。墨西哥有一口 油井井底形成碳酸钙垢，日产量由初始的500m3 递减，最终降至50m3以下，经除垢、抑制垢化学 剂处理后增至800m3。我国胜利油田砂岩油藏某 受到碳酸钙垢影响，日产量仅5吨，用阻垢剂处理 后日产量上升到9.7吨。据报道，前苏联某油田9 口更新生产井产层岩芯分析表明，有两口井有效 厚度内一些岩芯中硫酸钙含量高达41%，而一般 平均含量仅为0.02%～1.00%；硫酸钙垢沉积不 仅发生在近井地带，而且发生在相当大的延伸范 围；阿塞拜疆油田已证实了地层中碳酸盐类直接 沉积的可能性。
结垢影响因素
•油田水常见水垢及影响因素
影响因素 名称 CO2分压 （P） 温度(T) pH值 含盐量 压力
CaCO3 MgCO3
P降低, 易结垢
P降低, 易结垢
T升高, 易结垢
T升高, 易结垢
pH高, 易结垢
含盐量低, 易结垢
CaSO4
影响小
T升高, 易结垢
T降低, 易结垢
NaCl、 MgCl2 对其有影响 含盐量低, 易结垢
地下水或地面水一般均含有不同程度的碳酸，在水中三种 形态碳酸在平衡时的浓度比例取决于pH值。 三种碳酸形式在平衡的浓度比例与水的pH有完全相应的 关系。在低pH值范围内，水中只有CO2+H2CO3;在高pH 值范围内只有CO32-离子；而HCO3- 离子在中等pH值范围 内占绝对优势，尤以pH=8.34时为最大。因此，水的pH值， 较高时就会产生更多的碳酸钙沉淀；反之，水的pH值较 低时，则碳酸钙不易产生沉淀。
结垢基本情况
（1）油藏内油与水共存，各种采油工艺的实施不可避免地 导致平衡状态的改变。在一次采油过程中，随着温度、压 力的改变，地层水的平衡状态相应改变。在含有大量钙离 子和碳酸氢根离子的地层水中，压力下降时二氧化碳分压 下降，pH值温度发生相应改变，导致井筒及管线设备内 产生CaCO3沉积。 如美国Murchson油田地层水（含Ca2+212mg/L, HCO3960mg/L）具有天然结垢倾向，只要储层压力下降，就会 产生CaCO3垢。美国墨西哥州某油田一口油井，地层水含 大量HCO3-（2335mg/L）和Ca2+（476mg/L），随着压 力下降，形成了95%CaCO3垢。
结垢机理
②沉降作用
水中悬浮的粒子，如铁锈，砂土，粘土，泥渣等将同时受到 沉降力和切力的作用。沉降力促使粒子下沉，沉降力包括粒 子本身的重力、表面对粒子的吸力和范德华力，以及因表面 粗糙等引起的物理作用力等 剪应力也称为切力，是水流使粒子脱离表面的力。如果沉降 力大，粒子容易沉积，如果剪应力大于水垢本身的结合强度， 则粒子被分散在水中 杂质的粘结作用或水垢析出时的共同沉淀作用都会增加粒子 的沉降力而使粒子加速沉积。因此在水的流动部位，被析出 的结晶叠加在一起形成的垢层一般不会连续增长。但在水的 滞流区，由于剪应力很小甚至接近于零，水垢则主要在这些 区域积聚，在滞流区积聚的水垢仅靠化学药剂是很难去除的 此外，水中微生物的生长和繁殖将会加速结晶和沉降过程。 腐蚀会使金属表面变得粗糙，粗糙的表面将催化结晶和沉降 过程。较高的温度也会使某些已经沉积的污垢变得难以清除
结垢机理
以碳酸钙垢为例，其结垢机理如下： Ca2++CO32-＝CaCO3↓ Ca2++2HCO3-＝CaCO3↓+CO2↑+H2O
碳酸盐垢是油田生产过程中最为常见的一种沉积物。常温下， 碳酸钙溶度积为4.8×10-9，在25℃，溶解度0.053g/L。在油 田地面集输系统，由于温度升高，压力降低，CO2释放，使 CaCO3沉淀的可能性增加；而在油气井生产过程中，当流体 从高压地层流向压力较低的井筒时，二氧化碳分压下降，水 组分改变，就成为CaCO3溶解度下降并析出沉淀的主要原因 之一。
压力低, 易结垢
ห้องสมุดไป่ตู้
BaSO4
结垢影响因素
影响碳酸钙结垢的主要因素 ： (1)二氧化碳分压的影响 当油田水中二氧化碳含量低于碳酸钙溶解平衡所需的含量 时，反应式向右边进行，油田水中出现碳酸钙沉淀，碳酸 钙沉淀附在岩隙、管道和用水设备表面上，产生垢。反之， 当油田水中二氧化碳含量超过碳酸钙溶解平衡所需的含量 时，反应式向左边进行，这时原有的碳酸钙垢会逐渐被溶 解。所以，水中二氧化碳的含量对碳酸钙的溶解度有一定 的影响。由于水中二氧化碳的含量与水面上气体中二氧化 碳的分压成正比，因此，油田水系统中任何有压力降低的 部位，气相中二氧化碳的分压都会减小，二氧化碳从水中 逸出，导致碳酸钙沉淀。